丁 煒，臧鵬飛，李 棋，王建宇，鐘 勇，李洪彥

(天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

能源是人類社會(huì)發(fā)展和生存的基礎(chǔ).隨著各領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和傳統(tǒng)能源需求的增加，人類社會(huì)活動(dòng)產(chǎn)生的生態(tài)和環(huán)境問題日趨明顯[1-2].由于傳統(tǒng)的綠色能源受到時(shí)間和空間的限制，如風(fēng)能、水能、地?zé)崮芎吞柲艿龋猿?jí)儲(chǔ)能電容器受到了廣泛關(guān)注.超級(jí)電容器，又稱電化學(xué)電容器，是一種性能介于物理電容器和二次電池之間的新型儲(chǔ)能器件[3].超級(jí)電容器按儲(chǔ)能原理可分為3 類：雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合型電容器.贗電容器的電荷積蓄機(jī)制依賴于電極材料表面的氧化還原反應(yīng)，主要包括質(zhì)子或金屬離子可逆地吸附在電介質(zhì)表面上，過渡金屬氧化物的氧化還原反應(yīng)，以及導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)摻雜/去摻雜[4].

過渡金屬氧化物由于能在電極材料上通過快速氧化還原反應(yīng)獲得贗電容器而被廣泛應(yīng)用于贗電容器.過渡金屬氧化物在拓寬電壓窗口和提高能量密度方面發(fā)揮了重要作用.常用的過渡金屬氧化物有Fe3O4、RuO2、MnO2、Co3O4等[5-7].其中，F(xiàn)e3O4納米粒子的粒徑小，容易附著在HNTs管壁/管面上，有助于電子的得失，促進(jìn)氧化和還原的進(jìn)行[8]，且具有廉價(jià)、儲(chǔ)量豐富和環(huán)境友好的特點(diǎn).但是，純Fe3O4的比電容較小，一般為60～80 F·g-1[9].因此，人們通常是將Fe3O4與其他材料雜化，制備出復(fù)合納米材料.聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTH)是制備超級(jí)電容器的常用材料[10]，這類導(dǎo)電聚合物不僅具有獨(dú)特的電子特征，還具有傳統(tǒng)聚合物、金屬和半導(dǎo)體的特性，以及成本低、易合成和低密度等優(yōu)點(diǎn)[11-12].其中，PANI 被認(rèn)為是最具有潛力的材料之一，它具備獨(dú)特的氧化還原狀態(tài)、高比電容和優(yōu)異的穩(wěn)定性[13-15].埃洛石納米管(HNTs)是一種納米級(jí)天然管狀結(jié)構(gòu)的二八面體高嶺石礦物，在許多應(yīng)用中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[16-19].HNTs 是一種價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富的天然穩(wěn)定材料，已有研究表明HNTs 負(fù)載過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物能展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[20-21].氣凝膠為固體物質(zhì)形態(tài)，也是世界上密度最小的固體之一(其密度僅為3 kg·m-3).較常見的氣凝膠是硅氣凝膠，其最早由美國(guó)科學(xué)工作者Kistler 在1931 年制得.任何物質(zhì)的凝膠，只要可以經(jīng)干燥去除內(nèi)部溶劑后，其產(chǎn)物形狀基本保持不變，并具有高孔隙率和低密度，皆可稱之為氣凝膠.

本文將研究一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的新型氣凝膠復(fù)合材料.首先，在HNTs 表面負(fù)載Fe3O4納米粒子，并將其與埃洛石微膠囊(HCAs)復(fù)合，制備復(fù)合氣凝膠(CA-O)；其次，將PANI 包覆在CA-O 表面，獲得樣品Fe3O4-HNTs/HCAs/PANI雜化氣凝膠(CA-OP)；最后，通過不同實(shí)驗(yàn)方法對(duì)各樣品進(jìn)行表征，并深入研究PANI 及其含量對(duì)該復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

HNTs，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自邢臺(tái)本原粘土有限公司；FeCl3·6H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，氨水(NH4OH, 8 mol·L-1)，聚苯胺(PANI)，硅烷偶聯(lián)劑(KH550)，氫氧化鈉溶液(NaOH, 0.5 mol·L-1)，乙醇，丙酮，去離子水，鹽酸(HCl, 1 mol·L-1)購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司；所有使用的化學(xué)品和溶液均為分析純；所有水溶液均采用去離子水制備.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

FTIR 譜測(cè)試：SHIMADZU FTIR-8400S(島津公司，日本).XPS 光譜測(cè)試：ESCALAB 250 光譜儀(賽默科技公司，美國(guó)).N2吸附-脫附等溫線測(cè)試：MICROMERITICS ASAP2020 物理吸附儀(麥克默瑞提克公司，美國(guó)).力學(xué)壓縮性能測(cè)試：INSTRON-5569 電子拉伸試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗公司，美國(guó)).CV 和EIS 電化學(xué)性能測(cè)試：CHI 660E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行，其中鉑絲作為對(duì)電極，甘汞標(biāo)準(zhǔn)電極(SCE)作為參比電極.各樣品的活性物質(zhì)質(zhì)量為3 mg，所用電解質(zhì)為0.5 mol·L-1的NaOH 溶液.

首先，將80 wt%活性物質(zhì)的CA-OP 復(fù)合材料分別與15 wt%乙炔黑和5 wt%聚四氟乙烯(以電極的總質(zhì)量為準(zhǔn))混合，制備工作電極，形成漿料；其次，將漿液均勻涂抹在約1 cm2的泡沫鎳上，在50 ℃下干燥24 h 后收集備用.

1.4 試樣制備

1.4.1 HNTs 負(fù)載Fe3O4

將2.8 g 的HNTs 在200 ml 的去離子水中進(jìn)行超聲波分散1 h；將混合溶液加熱至65 ℃，在N2氣氛下攪拌均勻；向懸浮溶液中加入1.2 g 的FeCl3·6H2O 和0.56 g 的FeSO4·7H2O，同時(shí)加入20 ml 的氨水以固定沉積Fe2+和Fe3+；將所形成的產(chǎn)物在80 ℃下陳化10 h 后，用磁鐵將未負(fù)載在HNTs 表面的Fe3O4分離；將最后產(chǎn)物在80 ℃下干燥10 h，記為HNTs-O.

1.4.2 CA-O 的制備

制備HCAs 可參照早期的研究方法[22].將1.5 g 的HNTs-O 和HCAs 分別溶解在200 ml 乙醇中，超聲波分散1 h；將KH550 溶于150 ml 乙醇和去離子水中1 h；將3 種溶液分別在60 ℃下磁力攪拌2 h，在80 ℃下磁力攪拌1 h，在100 ℃下磁力攪拌0.5 h；在真空環(huán)境下抽濾，用丙酮洗滌3～5 次，于80 ℃下干燥備用.

1.4.3 CA-OP 的制備

為探討PANI 含量對(duì)CA-OP 樣品的影響，所用PANI 占CA-O 樣品固體含量的5%和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別制備5% CA-OP 和15% CA-OP 樣品.首先，將5 mL HCl 加至500 mL 去離子水，攪拌均勻，并向該溶液中加入1.5 g 的CA-O，超聲波分散40 min；其次，向混合溶液中分別加入5%和15%的PANI，在室溫下磁力攪拌12 h；最后，在真空環(huán)境下抽濾，用丙酮洗滌3～5 次，在80 ℃下干燥10 h，分存?zhèn)溆?

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

PANI，CA-O 和CA-OP 的FTIR 譜見圖1.

圖1 PANI，CA-O 和CA-OP 的FTIR 譜

由圖1 可知，CA-O 在3 696 和3 625 cm-1處的FTIR 峰是HNTs Al-OH 基中的O-H 伸縮振動(dòng)和羥基中的O-H 變形振動(dòng)引起的，是HNTs 典型特征峰；721 cm-1附近的特征峰是Fe3O4納米粒子Fe-O 振動(dòng)引起的；CA-O 的2 950 和840 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)CH2和Si-CH3鍵，這說明HNTs 內(nèi)聚硅氧烷(PSO，HCAs 制備材料)被成功加載；CA-O是由HCAs 和HNTs-O 組成，而HCAs 和HNTs-O是由HNTs 組成，其FTIR 譜可充分證明CA-O 被成功制備.

PANI 的1 595 和1 290 cm-1FTIR 峰是苯環(huán)間的C=C 鍵拉伸變形和C-N 鍵拉伸振動(dòng)引起的；3 447 和1 129 cm-1處的峰為N-H 伸縮振動(dòng)峰和C-H 平面彎曲振動(dòng)峰.因CA-OP 由CA-O 制備而成，故兩者FTIR 譜相近.其中，1 630 和1 258 cm-1特征峰在CA-OP 中明顯消失是因?yàn)镻ANI 在1 595 和1 290 cm-1處出現(xiàn)了C=C 鍵拉伸變形和C-N 鍵拉伸振動(dòng)，這說明PANI 被成功加載.

2.2 X 射線光電子能譜(XPS)

CA-O 和CA-OP 的高分辨率XPS 光譜和CA-OP 的XPS N1s 光譜分別如圖2(a)～圖2(b)所示.圖2(a)中所示的CA-OP 復(fù)合材料主要由C、N、O、Fe 組成.Fe 在2 種復(fù)合材料中均可觀察到，但不明顯.這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中HCAs 與HNTs-O 進(jìn)行了均勻攪拌混合，導(dǎo)致Fe2p 結(jié)合能不明顯，也可以說明HNTs-O 在復(fù)合材料中分散均勻.相對(duì)CA-O，在CA-OP 中明顯檢測(cè)到N，這說明PANI 在CA-OP 中被成功加載.圖2(b)中的400.72，399.48 和403.06 eV 處，分別表示胺峰(NH-)、亞胺峰(N=)和質(zhì)子化胺峰(NH2+)，這表明PANI 加載成功，也與FTIR 光譜表征結(jié)果一致.

圖2 CA-O 和CA-OP 的X 射線光電子能譜

2.3 N2 吸附-脫附等溫線

各樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3 所示.

圖3 各試樣N2 吸附-脫附等溫線

根據(jù)IUPA 分類法，圖3 中CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的等溫線為IV 型特征，并具有H3型滯回線，這表明其孔結(jié)構(gòu)以中孔為主.滯后現(xiàn)象是由于毛細(xì)管的凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝，導(dǎo)致中孔的排空和填充.當(dāng)相對(duì)壓力低(P/P0＜0.01)時(shí)，N2吸附量快速增長(zhǎng)與微孔的存在有關(guān).當(dāng)P/P0＜0.01 時(shí)，CA-OP 比CA-O 的N2吸附量高，這表明CA-OP 含有少量微孔，吸附量增加；當(dāng)P/P0=0.01 時(shí)，N2吸附不受限制，這表明CA-OP 中存在大孔.CA-OP 的N2吸附量大于CA-O，并隨著PANI 含量增加其吸附量也增加，這說明CA-OP 的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在充放電過程中為電解質(zhì)離子和電子提供了豐富的電活性位點(diǎn)，有助于提高其電化學(xué)性能.

2.4 力學(xué)壓縮性能

CA-O 和CA-OP 力學(xué)壓縮試驗(yàn)結(jié)果見圖4.

圖4 CA-O 和CA-OP 力學(xué)壓縮性能

由樣品單循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(見圖4(a))不難發(fā)現(xiàn)，在0～13%壓縮應(yīng)變時(shí)，CA-O 呈現(xiàn)近似線性應(yīng)力-應(yīng)變；在0～23%壓縮應(yīng)變時(shí)，CA-OP也呈現(xiàn)近似線性應(yīng)力-應(yīng)變.這是由于CA-OP 中加載了PANI，而PANI 具有較高的強(qiáng)度.在相同應(yīng)變下，CA-OP 所需應(yīng)力高于CA-O，這也是由于CA-OP 中存在PANI，增強(qiáng)了其力學(xué)性能.隨著PANI 含量的增加，CA-OP 的力學(xué)性能提升愈發(fā)顯著，在40%應(yīng)變時(shí)，應(yīng)力差約2 kPa.這說明PANI 包裹在CA-O 表面，增強(qiáng)了CA-OP 的力學(xué)性能.

由試樣在50 個(gè)壓縮循環(huán)下的相對(duì)高度曲線(見圖4(b))可知，CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的相對(duì)高度分別降至86.9%，91.2%和91.4%.這說明CA-OP 循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于CA-O，且隨著PANI含量的增加，其循環(huán)穩(wěn)定性同樣也表現(xiàn)出微弱優(yōu)勢(shì).這可能與HNTs-O 負(fù)載的Fe3O4和PANI 相互協(xié)同作用有關(guān).

2.5 電化學(xué)性能

圖5(a)顯示了在10 mV·s-1的掃描速率下，CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的CV 曲線.在圖5(a)中，CA-O 和CA-OP 的CV 曲線均可看到明顯的氧化還原峰，這說明所有材料均為贗電容；在CA-OP 中出現(xiàn)了氧化峰，則代表PANI 還原/氧化的狀態(tài)轉(zhuǎn)換.

圖5 CA-O 和CA-OP 電化學(xué)性能

圖5(b)顯示了試樣在不同電流密度下的比電容，其定義為

其中，C為比電容，F(xiàn)·g-1；I為放電電流，A；Δt為總放電時(shí)間，s；m為電極材料質(zhì)量，g；ΔV為放電電壓范圍，V.

通過圖5(b)不難發(fā)現(xiàn)，CA-OP 的CV 曲線面積大于CA-O，這說明添加PANI 對(duì)CA-O 比電容有顯著提升.CA-OP 的比電容較大可以從2 方面解釋：一方面，CA-OP 中HCAs 存在高度互聯(lián)，HNTs-O 的加入使CA-OP 形成相互穿透的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這為離子快速傳輸提供了合理通道.同時(shí)，HCAs 和HNTs-O 具有較大的比表面積，這可為電解質(zhì)中的離子提供更多的活性位點(diǎn).另一方面，F(xiàn)e3O4和PANI 的協(xié)同氧化還原作用也為CA-OP 提供了更多贗電容，F(xiàn)e3O4的氧化還原反應(yīng)可表示為

即在充電過程中，CA-OP 復(fù)合材料的Fe2+在電解液中OH-的作用下被氧化成Fe3+；在放電過程中，F(xiàn)e3+會(huì)被還原成Fe2+，產(chǎn)生OH-以實(shí)現(xiàn)離子動(dòng)態(tài)平衡.因氧化和還原反應(yīng)，PANI 的狀態(tài)發(fā)生了變化，即質(zhì)子酸的摻雜和脫磷使PANI 由導(dǎo)電狀態(tài)轉(zhuǎn)換為半導(dǎo)電狀態(tài).

從圖5(b)中還發(fā)現(xiàn)，在1 A·g-1電流密度下，CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的比電容分別為413.0，447.0 和458.9 F·g-1；CA-OP 的比電容大于CA-O，不同PANI 含量的CA-OP 的比電容也存在差別.其中，CA-OP 15%的CV 曲線面積最大，這表明CA-OP 15%的比電容最大，電化學(xué)性能最好.CA-OP 的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移和離子流動(dòng)，HNTs-O 的存在也可將更多的電子轉(zhuǎn)移并存儲(chǔ)到材料中.在50 A·g-1電流密度下，CA-O和CA-OP 的比電容大約下降30.2%和20.7%，這說明在高電流密度下，CA-OP 能保持較高的比電容，其中CA-OP 15%的性能最優(yōu).

CA-OP 15%在不同掃描速率下的CV 曲線見圖5(c).由圖5(c)可知，在不同掃描速率下，其CV 曲線穩(wěn)定，展現(xiàn)出了CA-OP 良好的電化學(xué)性能；當(dāng)掃描速率為200 mV·s-1時(shí)，其CV 曲線的氧化還原峰是因其多孔結(jié)構(gòu)以及Fe3O4和PANI的協(xié)同作用所產(chǎn)生；電流響應(yīng)隨掃描速率的增加而增加，且在較高的掃描速率下，電子和離子的傳輸速率并不受限制.

圖5(d)是將電極材料能量密度(E)和功率密度(P)除以電極活性材料總質(zhì)量所計(jì)算出的比能量和比功率的關(guān)系圖.其中，E、P計(jì)算公式為

由圖5(d)可知，CA-OP 展現(xiàn)出了極佳的性能，以CA-OP 15%為最優(yōu)，它能夠在2 163 W·kg-1比功率下，提供131.38 Wh·kg-1的比能量.這是由于CA-OP 獨(dú)特的多孔互聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于離子和電子的轉(zhuǎn)移、傳輸和存儲(chǔ)；Fe3O4和PANI的協(xié)同作用也是該復(fù)合材料保持良好電化學(xué)性能的重要保障.

CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的Nyquist曲線，以及三者在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)壽命分別如圖6(a)～圖6(b)所示.

圖6 CA-O 和CA-OP 的Nyquist 曲線及循環(huán)壽命

從圖6(a)可看出，CA-O 和CA-OP 圖譜有相同特征，即均由低頻區(qū)的半圓和高頻區(qū)的直線組成.低頻區(qū)半圓的直徑表示電荷轉(zhuǎn)移過程中的電阻；高頻區(qū)的直線表示在電場(chǎng)作用下電解質(zhì)中離子的轉(zhuǎn)移效率，其斜率越大，材料的電容性能越好.在低頻區(qū)，CA-OP 半圓直徑比CA-O 小，即CA-OP 的電子轉(zhuǎn)移電阻比CA-O 低.這是因?yàn)椋?)CA-OP 中多孔結(jié)構(gòu)的HCAs，有利于電子轉(zhuǎn)移；2)負(fù)載Fe3O4的HNTs-O 具有優(yōu)良導(dǎo)電性，F(xiàn)e3O4在材料中的分布也促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移.進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CA-OP 的低頻區(qū)半圓直徑隨PANI 含量的增加逐漸減小，這表明PANI 的加入提高了復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性，其中CA-OP 15%的表現(xiàn)最為優(yōu)異，與其電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致.

由圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，加入PANI 可以明顯地穩(wěn)定CA-OP 的電容保持率.即使在2 000 次循環(huán)后，CA-OP 5%和CA-OP 15%的電容保持率仍為84.8%和87.4%，兩者均比CA-O 高出20%以上；CA-OP 15%具有最高的電容保持率，這說明其穩(wěn)定性更好、壽命更長(zhǎng)、電化學(xué)性能更加出色.復(fù)合材料中離子的進(jìn)入和分離及表面PANI 的體積膨脹或收縮，使材料本身的結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致其比電容低于初始值.這可能是CA-O 和CA-OP 在短期循環(huán)次數(shù)下，其電容保持率迅速下降的根本原因.CA-OP 循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于CA-O，這是因?yàn)楫?dāng)復(fù)合材料表面的PANI 結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)，CA-OP也能穩(wěn)定CA-O 中的電容量.

3 結(jié)論

1)CA-OP 具有較大比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)，這為離子充分反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)和電子快速轉(zhuǎn)移的通道.

2)力學(xué)測(cè)試表明，HNTs-O 與PANI 的協(xié)同作用穩(wěn)定了CA-OP 的力學(xué)性能并有一定提升.

3)電化學(xué)測(cè)試表明，CA-OP 復(fù)合材料具有高比電容和高循環(huán)性能.其中，以CA-OP 15%的性能為最優(yōu)，在1 A·g-1電流密度下，比電容為458.9 F·g-1；經(jīng)過2 000 次循環(huán)后，其比電容仍能保持在87.4%；CA-OP 內(nèi)阻較小，促進(jìn)了材料中離子和電子的轉(zhuǎn)移，也提高了CA-OP 的比電容.

4)PANI 對(duì)提高較小比電容材料(Fe3O4)的電化學(xué)性能是有益的，且效果顯著.