林 立，黃 毅，徐 玲，卿湘東，彭天英

(湖南城市學(xué)院 黑茶金花湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 益陽(yáng) 413000)

近幾十年來(lái)，多相光催化氧化技術(shù)因其環(huán)境友好的特點(diǎn)，在污水處理領(lǐng)域中得到了人們的廣泛關(guān)注[1-3].二氧化鈦是較常見(jiàn)的光催化劑，但其只能被太陽(yáng)光中約4%的紫外光激發(fā)，這限制了它在水處理中的推廣應(yīng)用.因此，開(kāi)發(fā)具有寬光譜響應(yīng)和高量子效率的新型光催化劑具有重要意義.鹵氧化鉍(BiOX, X=F, Cl, Br, I)由于具有特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)和能帶可調(diào)的特點(diǎn)表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能[4-5].研究表明，在鹵氧化鉍家族中，與擁有最強(qiáng)可見(jiàn)光吸收的BiOI 相比，BiOBr 具有更高的可見(jiàn)光活性，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的BiOBr由于能夠?yàn)槟繕?biāo)有機(jī)物分子提供更多轉(zhuǎn)運(yùn)通道而更具優(yōu)勢(shì)[6-7].以BiOBr 為基礎(chǔ)，通過(guò)改性進(jìn)一步提高其光催化性能，促進(jìn)其在水處理中的應(yīng)用已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn).其中，與其他半導(dǎo)體復(fù)合，制備不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)以提高其量子效率是典型的方法，如BiOBr/NiFe2O4[8]，BiOBr/BiOI/Fe3O4[9]，BiOBr/BiPO4[10]和BiOBr/BiVO4[11]都表現(xiàn)出比純BiOBr 更優(yōu)異的光催化性能.研究表明：g-C3N4具有無(wú)毒、原料來(lái)源廣泛、良好的穩(wěn)定性和可見(jiàn)光活性，并與BiOBr 具有匹配的能帶結(jié)構(gòu).然而，目前對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化材料的研究主要集中在二維的材料研究，對(duì)不同類型污染物的可見(jiàn)光催化去除機(jī)制還有待深入探討[12-13].將有花球分級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的BiOBr與絮狀分散的g-C3N4復(fù)合制備光催化劑，并以染料和抗生素這2 種不同類型水環(huán)境污染物的光催化去除為目標(biāo)，探討其光催化性能和機(jī)制具有實(shí)際意義.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

尿素(CH4N2O)，硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，羅丹明B(C28H31ClN2O3)，溴化鈉(NaBr)，乙二醇((CH2OH)2)，PVP((C6H9NO)n)，四環(huán)素鹽酸鹽(C22H24N2O8·HCl)，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，IPA(異丙醇)和BQ(對(duì)苯醌)均為分析純；去離子水.

1.2 催化劑制備

稱取20 g 尿素作為前驅(qū)體，放入帶蓋的坩堝中，蓋好坩堝；將其放入550 ℃的馬弗爐，保溫4 h；自然冷卻，將所得松散淡黃色粉末狀樣品裝袋，標(biāo)記為g-C3N4，備用.

準(zhǔn)確稱取2.8 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和0.15 g PVP，在室溫下超聲溶解于含有50 mL 乙二醇的燒杯中；稱取2.8 mmol NaBr 超聲溶解于上述混合液；稱取一定質(zhì)量的g-C3N4加入上述燒杯，攪拌30 min；將混合液移至100 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在160 ℃下保溫12 h；取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，用去離子水和無(wú)水乙醇洗濾餅數(shù)次；將所得固體在65 ℃烘箱內(nèi)干燥6 h，即得g-C3N4/BiOBr 復(fù)合光催化劑.純BiOBr 的制備過(guò)程在前述方法中無(wú)需加入g-C3N4，其他步驟相同.

1.3 樣品表征

所得粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)，RIGAKU D/MAX-2550，Cu-K α 射線)進(jìn)行分析；形貌分析采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM，QUANTA-250，美國(guó)FEI 公司)；光學(xué)性質(zhì)通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-3600，日本島津公司)進(jìn)行分析.

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，以50 W 的LED 藍(lán)光燈(主波長(zhǎng)為450 nm)為可見(jiàn)光光源，光源放置于距離反應(yīng)液面5 cm 的正上方；準(zhǔn)確稱取20 mg 制備得到的復(fù)合光催化劑，放入50 mL TC(40 mg/L)或RhB(15 mg/L)的反應(yīng)液體中，磁力攪拌均勻；在光催化反應(yīng)前先暗反應(yīng)30 min，使催化劑與目標(biāo)物達(dá)到吸附-脫附平衡；打開(kāi)光源，進(jìn)行光催化反應(yīng)；在相同的時(shí)間間隔內(nèi)，取2 mL 混合液體，通過(guò)針式過(guò)濾器濾除固體，濾液通過(guò)UV-vis 光譜儀分別在TC 和RhB 的最大特征吸收波長(zhǎng)365 nm 和554 nm 處測(cè)定其吸光度，并計(jì)算相應(yīng)濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

BiOBr，g-C3N4和0.8%g-C3N4/BiOBr 的XRD分析結(jié)果如圖1 所示.

圖1 各樣品XRD 圖譜

由圖1 可知，g-C3N4在13.07°和27.59°處有2 個(gè)特征衍射峰，它們分別與三嗪結(jié)構(gòu)層間堆積造成的(100)晶面和(002)晶面(JCPDS 87-1526)對(duì)應(yīng)[18-19]；純BiOBr 的特征衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)四方晶相的BiOBr(JCPDS No.09-0309)特征衍射峰對(duì)應(yīng)，并具有(110)晶面的取向結(jié)構(gòu)特征，這與PVP 在溶劑熱合成過(guò)程中具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用一致；0.8%g-C3N4/BiOBr 的XRD 特征衍射峰均與純BiOBr一致，且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)g-C3N4特征衍射峰，已有報(bào)道表明這可能與g-C3N4的含量較低有關(guān)[20].

2.2 SEM 分析

0.8%g-C3N4/BiOBr，g-C3N4和BiOBr 的SEM圖譜如圖2 所示.

由表4可以看出，不同的菌株蛋白水解能力差異很大，這可能與菌株本身的酶系有關(guān)，其中菌株T13蛋白水解能力最強(qiáng)，發(fā)酵結(jié)束后亮氨酸含量為559.52 mg/mL，但感官評(píng)分不高，可能與蛋白水解過(guò)度有關(guān)，菌株T 9具有良好的蛋白水解能力，發(fā)酵6 h后，亮氨酸含量達(dá)到451.59 mg/mL，然后依次是T 16和T7，而T1和T12的蛋白水解能力保持在相對(duì)較低的水平，可能與乳酸菌自身代謝有關(guān)，利用了部分氨基酸，具體機(jī)理還有待探究。

圖2 不同樣品SEM 圖

由圖2(a)可知，在低倍鏡像下，g-C3N4/BiOBr是由大量的微米級(jí)小球通過(guò)棉絮狀的物質(zhì)交織在一起的團(tuán)聚體；從圖2(b)進(jìn)一步放大的鏡像中可以清楚地看到，這些絮狀的團(tuán)聚體是由2 種不同的物質(zhì)組成的；通過(guò)與圖2(d)對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)這種絮狀體中的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球是由規(guī)則納米片結(jié)構(gòu)組成的BiOBr 分級(jí)結(jié)構(gòu)微球，其具有3D 孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；進(jìn)一步與圖2(c)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，絮狀體中的棉絮狀物質(zhì)實(shí)際上是由不規(guī)則納米片狀g-C3N4組成的團(tuán)聚體，同樣具有孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn).

由此可知，分級(jí)結(jié)構(gòu)BiOBr 微球是在溶劑熱重結(jié)晶的過(guò)程中與g-C3N4團(tuán)聚體組裝交織成多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C3N4/BiOBr 復(fù)合光催化劑，這與XRD 分析結(jié)果相對(duì)應(yīng).所形成的這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可能有利于光生載流子的分離，這對(duì)光催化活性的提高有利.

2.3 UV-vis 分析

BiOBr，g-C3N4和0.8%g-C3N4/BiOBr 的紫外可見(jiàn)漫反射吸收?qǐng)D譜如圖3 所示.

由圖3 可知，BiOBr 的吸收邊帶為420 nm；g-C3N4的吸收邊帶為450 nm；與純BiOBr 相比，0.8%g-C3N4/BiOBr 的吸收邊帶沒(méi)有發(fā)生明顯變化.各樣品禁帶寬度可通過(guò)式(1)進(jìn)行計(jì)算[21].

圖3 不同樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜

其中，α，γ，Eg和A分別為吸收系數(shù)、光頻率、能級(jí)和常數(shù)；BiOX(X=Br，I)為間接躍遷的半導(dǎo)體，所以n=4[22].

通過(guò)(αhγ)1/2和(hγ)作線性關(guān)系圖，可得橫坐標(biāo)的截距分別為2.75，2.74 和2.70 eV，即為BiOBr，0.8%g-C3N4/BiOBr 和g-C3N4的禁帶寬度.與BiOBr 相比，0.8%g-C3N4/BiOBr 的光學(xué)性質(zhì)并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化，這說(shuō)明在降解實(shí)驗(yàn)中0.8%g-C3N4/BiOBr 光催化活性的提高不是由可見(jiàn)光吸收作用的增強(qiáng)而引起的，而可能是因2 種半導(dǎo)體組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了載流子的分離效率.

2.4 光催化降解分析

圖4(a)和圖4(b)分別為在LED 藍(lán)光照射下，BiOBr，g-C3N4和g-C3N4/BiOBr 光催化降解RhB和TC 的濃度變化曲線.

圖4 可見(jiàn)光下不同樣品光催化降解RhB 和TC

由圖4(a)可知，在相同條件下，BiOBr 比g-C3N4的光催化活性更強(qiáng).經(jīng)過(guò)50 min的藍(lán)光照射，在BiOBr 作用下，92%的RhB 被去除；g-C3N4對(duì)RhB的去除效率只有43%.g-C3N4/BiOBr展現(xiàn)出了更強(qiáng)的光催化性能，其中0.8%g-C3N4/BiOBr具有最佳的光催化活性，經(jīng)過(guò)50 min 的藍(lán)光照射后，98%以上的RhB 被去除；g-C3N4含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致g-C3N4/BiOBr 的光催化性能下降.

圖4(b)表明，BiOBr 對(duì)TC 的光催化降解活性也要強(qiáng)于g-C3N4.g-C3N4/BiOBr 表現(xiàn)出了比單體更強(qiáng)的光催化活性，但是當(dāng)g-C3N4的質(zhì)量占比為 1.0%時(shí)，其光催化活性有所下降；0.8%g-C3N4/BiOBr 表現(xiàn)出了最佳的光催化性能，這與其對(duì)RhB 的光催化降解結(jié)果一致.各試驗(yàn)樣品對(duì)RhB 和TC 的光催化降解結(jié)果均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征，具體參數(shù)如圖5 所示.

圖5 可見(jiàn)光下不同g-C3N4 含量樣品光催化降解RhB 和TC 的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

由圖5(a)所示的光催化降解RhB 的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可知，0.8%g-C3N4/BiOBr 的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.067 85 min-1，分別為g-C3N4和BiOBr 的約20 和2 倍.圖5(b)為各樣品光催化降解TC 的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，其大小順序?yàn)椋?.8%g-C3N4/BiOBr ＞ 0.6%g-C3N4/BiOBr ＞ BiOBr＞ 1%g-C3N4/BiOBr ＞ 10%g-C3N4/BiOBr ＞g-C3N4.

綜合上述2 種不同水環(huán)境污染物的LED 藍(lán)光光催化降解結(jié)果發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/BiOBr 具有比單體更好的光催化性能；g-C3N4含量過(guò)高所導(dǎo)致的光催化活性下降，可能與大量覆蓋的絮狀g-C3N4阻擋了光線的充分利用有關(guān).

2.5 光催化機(jī)制

采用活性物種俘獲實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討0.8%g-C3N4/BiOBr 光催化降解RhB 和TC 的機(jī)理，其結(jié)果如圖6 所示.

圖6 不同活性物種捕獲劑對(duì)光催化降解效果的影響

由圖6 可知，空穴捕獲劑EDTA-2Na 的加入可以顯著抑制RhB 和TC 的光催化降解，這說(shuō)明光生空穴是2 種目標(biāo)物光催化降解過(guò)程中的主要活性物種.IPA 和BQ 的加入對(duì)RhB 的光催化降解具有一定的抑制效果，這說(shuō)明有·OH 和O2·-在溶液中參與了部分的光催化反應(yīng).在TC 的光催化降解過(guò)程中，IPA 和BQ 的加入對(duì)TC 的降解抑制不是很顯著，故可以認(rèn)為·OH 和O2·-不是TC光催化降解過(guò)程中的主要活性物種.TC 的光催化降解可能主要發(fā)生在空穴所在的活性材料表面，這很大程度上與TC 在光催化材料表面更容易被吸附有關(guān).

Mulliken 理論計(jì)算結(jié)果表明：BiOBr 的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位分別為0.38 和3.13 eV，g-C3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位分別為-1.13 和1.57 eV[23].一般而言，價(jià)帶電位更正則氧化能力越強(qiáng)，所以，在2種目標(biāo)污染物的降解過(guò)程中，單體BiOBr 表現(xiàn)出比g-C3N4更強(qiáng)的活性.活性物種俘獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)一步闡明了0.8%g-C3N4/BiOBr 具有更強(qiáng)光催化活性的機(jī)理，如圖7 所示.

圖7 可見(jiàn)光下g-C3N4/BiOBr 光催化機(jī)制示意

從圖7 可知，在可見(jiàn)光(λ≥ 420 nm)作用下，g-C3N4和BiOBr 可同時(shí)被LED 藍(lán)光(2.95 eV)激發(fā)并產(chǎn)生電子空穴對(duì)，空穴直接氧化吸附在材料表面的RhB 和TC 分子，這與活性物種俘獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.根據(jù)Z 機(jī)制理論[24]，g-C3N4與BiOBr具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，BiOBr 導(dǎo)帶電位要比O2·-的氧化還原電位更正，導(dǎo)致光生電子不足以與O2生成O2·-.BiOBr 被可見(jiàn)光激發(fā)后產(chǎn)生的價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，再通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面遷移到g-C3N4的價(jià)帶，并與g-C3N4的光生空穴復(fù)合，促進(jìn)了光生載流子的分離.此外，g-C3N4導(dǎo)帶要比BiOBr 導(dǎo)帶更負(fù)，且導(dǎo)帶光生電子具有足夠的氧化還原電位與O2產(chǎn)生O2·-，并與BiOBr 價(jià)帶空穴復(fù)合，進(jìn)一步產(chǎn)生·OH，在溶液中參與有機(jī)污染物分子的降解反應(yīng).結(jié)合2.3 節(jié)的UV-vis 光譜分析結(jié)果，可以推斷，這種Z 機(jī)制光生載流子的有效分離是0.8%g-C3N4/BiOBr 復(fù)合光催化劑具有比單體更強(qiáng)活性的根本原因.

3 結(jié)論

1)采用溶劑熱技術(shù)可以成功制備分級(jí)結(jié)構(gòu)的g-C3N4/BiOBr 復(fù)合光催化劑，該光催化劑由絮狀g-C3N4與規(guī)整的花球狀BiOBr 分級(jí)結(jié)構(gòu)微球交織而成.

2)0.8%g-C3N4/BiOBr 表現(xiàn)出最佳的光催化活性.在50 W LED 藍(lán)光下，對(duì)RhB 和TC 光催化降解50 min 后，其去除率分別為98%和75%.

3)RhB 和TC 在光催化劑g-C3N4/BiOBr 的作用下具有不同的反應(yīng)機(jī)制.TC 以催化劑表面空穴降解為主，RhB 則有相當(dāng)一部分會(huì)在溶液中與O2·-和·OH 反應(yīng)降解.Z 機(jī)制應(yīng)是其具有更強(qiáng)光催化活性的主要原因.