王正義，樓 航，胡擁軍，林一婷

(湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 益陽 413000)

發(fā)光是物質(zhì)吸收外界(射線、外加電場、高能粒子或電子束轟擊等)能量后，其電子被激發(fā)，變得不穩(wěn)定，將多余能量以光子形式釋放后，回到穩(wěn)定狀態(tài)的過程[1].無機(jī)發(fā)光材料以磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、硫化物、氮化物等化合物作為基質(zhì)，摻入少量激活劑(通常是稀土離子)，利用激活劑能級的豐富性和d、f 軌道電子容易發(fā)生躍遷的特性，當(dāng)電子被外界環(huán)境激發(fā)后，以光子的形式發(fā)生輻射躍遷[2-3].

我國稀土資源非常豐富，稀土離子因?yàn)槠涮厥獾碾娮訕?gòu)型和豐富的能級結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能.地殼中的鈰的豐度較高，易于提取分離，且價格實(shí)惠[4].Ce 的價層電子結(jié)構(gòu)為4f15d16s2，其4f 電子層未被充滿，可在7 個4f 軌道間產(chǎn)生多種排布方式，從而產(chǎn)生大量的電子能級.Ce3+離子作為激活離子時一般會有2 個吸收帶，分別位于紫外光區(qū)和紅外光區(qū).紫外光區(qū)的屬于4f～5d 的電子層躍遷，是容許的電偶極子躍遷(非禁戒躍遷)，具有較強(qiáng)的吸收系數(shù)，可以產(chǎn)生高效的寬帶吸收和發(fā)射；紅外光區(qū)的電子躍遷屬于4f內(nèi)殼層2F5/2-2F7/2的禁戒躍遷.Ce3+離子的d 軌道能級分裂易受到晶體場的影響，故其作為熒光粉中的激活劑時，發(fā)光性質(zhì)受晶體場環(huán)境影響很大，波長可調(diào)控范圍覆蓋整個可見光區(qū)域[4-6].由此可見，Ce3+離子作為有效的激活劑，具有很重要的研究和應(yīng)用價值.

在眾多熒光粉基質(zhì)中，磷酸鹽來源廣泛、價格低廉，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.磷酸鹽中的PO43-基團(tuán)在紫外及真空紫外區(qū)域具有寬而強(qiáng)的激發(fā)帶，可以將吸收的能量高效傳遞給稀土激活離子.稀土磷酸鹽體系的熒光粉具有合成方法簡單、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此學(xué)者們對磷酸鹽發(fā)光材料的研究一直有較高的熱情[7-8].

本文采用高溫固相法制備Ce3+離子摻雜磷酸鹽熒光粉(其基質(zhì)由結(jié)構(gòu)相對簡單且接近，以及性質(zhì)穩(wěn)定的KSrPO4和NaSrPO4構(gòu)成)，通過調(diào)節(jié)固溶體中K+和Na+離子的比例，改變Ce3+離子摻雜的晶體環(huán)境，調(diào)控Ce3+離子發(fā)光性質(zhì)，并深入探討其晶體結(jié)構(gòu)的改變對發(fā)光性質(zhì)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用Ce(NO3)3(99.995%)為益陽鴻源稀土廠生產(chǎn)；Na2CO3，K2CO3，SrCO3，NH4H2PO4均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用高溫合成法制備 KxNa1-xSrPO4:Ce3+(x=0～1.0)系列熒光粉.按產(chǎn)物化學(xué)計量比稱取反應(yīng)原料；將稱取好的原料置于瑪瑙研缽中充分研磨混勻后盛入Al2O3坩堝；放入箱式電阻爐，于1 100 ℃下焙燒4 h 進(jìn)行合成；將合成樣品冷卻至室溫，研細(xì)，制得KxNa1-xSrPO4: Ce3+熒光粉.

1.3 表征手段

采用日本理學(xué)RIGAKU D/MAX-2500型X射線衍射儀對熒光粉樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，射線源為Cu 靶Ka，λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流300 mA，掃描速度為8°/min，掃描范圍10°～80°.熒光光譜通過帶氙燈的日立F-4600 熒光光譜儀檢測.以上測試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與分析

2.1 KxNa1-xSrPO4: Ce3+的XRD 物相分析

對在1 100 ℃下制備的KxNa1-xSrPO4: Ce3+熒光粉樣品進(jìn)行XRD 分析測試，結(jié)果見圖1.

圖1 KxNa1-xSrPO4: Ce3+熒光粉樣品XRD 圖

從圖1 可以看出，當(dāng)x=0 時，樣品的XRD衍射峰與NaSrPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#33-1282)基本吻合，這說明此時制備的是純相NaSrPO4: Ce3+熒光粉；當(dāng)x=1.0 時，樣品的XRD 衍射峰與KSrPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#33-1045)基本吻合，這說明此時制備的是純相KSrPO4: Ce3+熒光粉.在系列樣品中，隨著基質(zhì)中K+添加比例的上升，其特征衍射峰有明顯的偏移，晶型由NaSrPO4逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镵SrPO4.同時還發(fā)現(xiàn)，Ce3+離子摻雜沒有明顯改變晶體結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰.

MSrPO4(M=K or Na)的晶體結(jié)構(gòu)如圖2 所示.

圖2 MSrPO4(M=K or Na)晶體結(jié)構(gòu)

由圖2 可知，MSrPO4屬于正交晶系，Pnma空間群，α=β=γ=90o，在a，b，c3 個方向上均是2 次對稱軸，并在3 個軸上都有鏡面對稱.Sr 和7 個O 相連，周圍由6 個PO4四面體包圍；每個晶胞中有4 個Sr2+離子，4 個M+離子.在此結(jié)構(gòu)中，Sr2+離子格位被包裹在PO4四面體中心，當(dāng)激活離子摻進(jìn)Sr2+離子格位時，能夠起到穩(wěn)定激活離子的作用.NaSrPO4和KSrPO4只有a，b，c的值有些許區(qū)別，這樣類似的結(jié)構(gòu)使得固溶體較容易形成[6].

2.2 KxNa1-xSrPO4: Ce3+的熒光光譜分析

樣品的熒光特性表征結(jié)果如圖3 所示.其中，圖3(a)是在340 nm 的監(jiān)控波長下，KxNa1-xSrPO4:Ce3+樣品的激發(fā)光譜圖.從圖3(a)可知，該熒光粉樣品在250～310 nm 的任意波長均有較強(qiáng)的激發(fā).基質(zhì)從NaSrPO4變?yōu)镵SrPO4的過程中，激發(fā)光譜強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，KSrPO4作為基質(zhì)時的激發(fā)強(qiáng)度比NaSrPO4增加了約10 倍.

NaSrPO4: Ce3+熒光粉的2 個主要激發(fā)峰的位置在264 和287 nm 處，KSrPO4: Ce3+熒光粉的位置在274 和288 nm 處，即第1 個激發(fā)峰的位置紅移了10 nm.2 個激發(fā)峰的相對比例也有所變化，波長較長的激發(fā)峰的相對強(qiáng)度略有增大.在激發(fā)光譜中，220～250 nm 處也有1 個小的激發(fā)帶，這一般是基質(zhì)的吸收帶位置.通過對比熒光粉在340 和362 nm 監(jiān)控波長下所得激發(fā)光譜圖(見圖3(a)和圖3(c))，可明顯看出2 個激發(fā)峰的位置和形狀基本一致，這說明樣品在340 和362 nm 處的2 個發(fā)射峰都是同一個Ce3+離子格位產(chǎn)生的[9].

圖3 KxNa1-xSrPO4: Ce3+的激發(fā)光譜(a，c)和發(fā)射光譜(b，d)

觀察樣品在270和290 nm監(jiān)控波長下的發(fā)射光譜(見圖3(b)和圖3(d))可發(fā)現(xiàn)，NaSrPO4: Ce3+熒光粉的發(fā)射譜為一個較大寬帶，覆蓋了300～420 nm 的紫外光區(qū)域，且其最佳發(fā)射峰的位置在360 和382 nm 處；KSrPO4: Ce3+熒光粉的發(fā)射譜覆蓋了300～410 nm 的紫外光區(qū)域，其最佳發(fā)射峰的位置在338 和360 nm 處；隨著基質(zhì)中K+離子比例的增大，熒光粉的發(fā)射波長藍(lán)移22 nm，總發(fā)射強(qiáng)度同樣明顯增強(qiáng)，KSrPO4作為基質(zhì)時的總發(fā)射強(qiáng)度比NaSrPO4增加了近10 倍.

晶體化學(xué)要求，對于取代離子和被取代離子，可接受的離子半徑差異百分比不得超過30%，即可定義方程[9]：其中，Dr為半徑差異百分比；Rm(CN)為基質(zhì)陽離子半徑；Rd(CN)為摻雜離子半徑；CN為配位數(shù).

摻雜稀土離子和基質(zhì)晶格陽離子間的半徑差異百分比的計算結(jié)果見表1.

表1 基質(zhì)陽離子與Ce3+離子半徑差異百分比[10-11]

激活劑Ce3+離子將會取代KxNa1-xSrPO4晶格中的Sr2+格位.雖然在NaSrPO4作為基質(zhì)時，Ce3+離子與Na+離子的半徑差異更小，但在滿足離子半徑差異百分比不得超過30%的條件下，其電荷數(shù)與Sr2+離子更接近，與Na+離子相差過大.綜合考慮下，Ce3+離子還是更容易取代Sr2+格位.

Ce3+離子取代Sr2+離子后，若當(dāng)基質(zhì)中另一個陽離子為半徑較大的K+離子時，相對半徑較小的Na+離子，則其受到晶格畸變的影響較小，因晶體的缺陷造成的發(fā)光中心非輻射能量損耗也減少.因此，隨著基質(zhì)中K+離子比例的增大，熒光粉的激發(fā)峰和發(fā)射峰強(qiáng)度均有明顯增強(qiáng)，且半徑較大的K+離子取代半徑較小的Na+離子，使配體晶體的場能減小，導(dǎo)致激發(fā)峰和發(fā)射峰偏移.

3 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法，合成了一系列KxNa1-xSrPO4: Ce3+固溶體熒光粉，并對所合成的熒光粉進(jìn)行了物相和結(jié)構(gòu)分析，以及發(fā)光性能的研究，討論了熒光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)之間的聯(lián)系與相互影響.

1)熒光粉樣品的XRD 圖表明，所合成基質(zhì)結(jié)構(gòu)連續(xù)變化的固溶體熒光粉沒有雜質(zhì)相產(chǎn)生.

2)從熒光光譜圖中可以得出，固溶體熒光粉在250～310 nm 的任意波長都能被激發(fā)，發(fā)射光譜覆蓋300～420 nm，是一種能有效被近紫外光激發(fā)的寬帶發(fā)射熒光粉.

3)隨著基質(zhì)中K+離子比例的增大，樣品的激發(fā)峰和發(fā)射峰強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，第1 個激發(fā)峰的位置紅移了10 nm，發(fā)射波長藍(lán)移了22 nm.

4)Ce3+離子在固溶體熒光粉中更容易取代Sr2+格位.當(dāng)KSrPO4作為基質(zhì)時，其發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)是因?yàn)榘霃捷^大的K+離子使得Ce3+離子摻雜引起的晶格畸變較小，減小了由于晶體缺陷造成的發(fā)光中心非輻射能量損耗.配體晶體能隨著K+離子的增多而減小，并導(dǎo)致激發(fā)峰和發(fā)射峰發(fā)生偏移.