鉀摻雜對(duì)Fe/GO催化合成氣制α-烯烴的影響

李玉峰，楊鵬舉，姜 楓，劉 冰，胥月兵，劉小浩

（化學(xué)與材料工程學(xué)院 江南大學(xué)，江蘇 無錫 214122）

費(fèi)托合成（FTS）技術(shù)能夠?qū)⒁悦?、天然氣、生物質(zhì)來源的合成氣轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和清潔燃料[1,2]，為解決人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境污染問題提供了重要保障。鐵基和鈷基催化劑是常用的FTS 催化劑，一直以來受到研究人員的廣泛關(guān)注[3?15]。由于鐵基催化劑更弱的加氫反應(yīng)能力，相比于鈷基催化劑更有利于α-烯烴的生成[16?22]。此外，鐵基催化劑表現(xiàn)出更好的抗硫和氯等強(qiáng)給電子體中毒的能力，因此，鐵基催化劑是合成氣制α-烯烴最有應(yīng)用前景的催化劑[23,24]。然而，鐵基費(fèi)托催化劑具有容易積炭而失活、反應(yīng)過程中鐵物相演變復(fù)雜[25,26]、高CO2選擇性[27,28]等缺點(diǎn)。因此，如何利用鐵基催化劑獲得高α-烯烴選擇性，同時(shí)具有良好的催化穩(wěn)定性和低的二氧化碳選擇性是極具挑戰(zhàn)性的研究課題。

與傳統(tǒng)的氧化物載體（SiO2,γ-Al2O3等）相比較，鐵與碳材料之間具有弱相互作用并且不會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)生成不可還原的鐵物相，相反，其還能促進(jìn)鐵氧化物的還原，因此，碳材料廣泛應(yīng)用于鐵基催化劑的制備和費(fèi)托合成反應(yīng)。然而，由于鐵與碳載體之間弱的相互作用，反應(yīng)過程中鐵納米粒子容易長(zhǎng)大導(dǎo)致催化劑活性下降。Galvis 等[17]利用碳納米纖維（CNF）做載體負(fù)載Fe 制備催化劑，并用S 和Na 助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性，獲得高達(dá)60%的低碳烯烴選擇性。Chen 等[29]制備了碳納米管限域的鐵基催化劑（Fe-in-CNT），CNT 的限域作用能顯著抑制反應(yīng)過程中Fe 納米粒子生長(zhǎng)，且該催化劑相比非限域催化劑（Fe-out-CNT）具有更高的催化活性。此外，多孔炭、MOF 衍生炭等炭包覆型鐵基催化劑均有文獻(xiàn)報(bào)道[30]。氧化石墨烯（GO）是一種二維碳材料，含有豐富的含氧官能團(tuán)和獨(dú)特的電子性質(zhì)[31]，這些優(yōu)點(diǎn)有利于制備高性能的負(fù)載型鐵基FTS 催化劑。Wei 等[32]將不同F(xiàn)e 前驅(qū)體負(fù)載到GO 中，得到Fe 粒徑在5?80 nm的Fe/GO 催化劑。其中，粒徑集中在10?50 nm 的寬范圍具有較好的催化性能。不同于上述文獻(xiàn)報(bào)道，本課題組開發(fā)了一種新型的鐵基費(fèi)托催化劑制備方法：將粒徑約為120 nm 的α-Fe2O3納米粒子與GO 簡(jiǎn)單混合，并在FTS 條件下對(duì)鐵催化劑的演變過程進(jìn)行了深入研究[33]。相比其他碳材料（活性炭、PVP 和PAA），α-Fe2O3僅在GO 存在下表現(xiàn)出獨(dú)特的演變行為并形成了高性能的費(fèi)托合成制α-烯烴催化劑。具體而言，大顆粒α-Fe2O3逐漸演變成小尺寸的圓柱狀納米膠囊碳化鐵，其平均直徑約為9.6 nm。從HRTEM 照片中可以看出，納米膠囊碳化鐵粒子呈現(xiàn)單一的χ-Fe5C2（510）晶面，其外層為約2 nm 厚的無定型炭層，這種包覆結(jié)構(gòu)能有效抑制納米粒子燒結(jié)，具有優(yōu)異的活性、催化穩(wěn)定性和高α-烯烴選擇性。與此同時(shí)，CO2的選擇性也高達(dá)45%?48%。助劑對(duì)鐵基費(fèi)托合成具有重要調(diào)節(jié)作用。K[19]、Na[34]、Mn[35]、S[17]、N[18]等助劑添加可提高鐵基費(fèi)托合成中烯烴選擇性。助劑的添加也會(huì)影響碳化鐵物相、調(diào)節(jié)活性中心電子性質(zhì)，進(jìn)而改變產(chǎn)物分布。

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了GO 和K 助劑共存時(shí)大顆粒鐵納米粒子的演變行為。不同于以前的研究，本實(shí)驗(yàn)利用大尺寸Fe3O4微球替代α-Fe2O3納米粒子。Fe3O4微球平均粒徑約為580 nm，由平均粒徑約為30 nm Fe3O4納米晶粒聚集而成。通過本研究期望達(dá)到以下目標(biāo)：揭示GO 和K 對(duì)Fe3O4演變及其物相的影響；保持高α-烯烴選擇性的前提下，明顯降低CO2選擇性。

本研究采用水熱法合成了規(guī)整的大尺寸Fe3O4微球。在FTS 反應(yīng)條件下，考察了GO、K 助劑以及H2/CO 比對(duì)于Fe3O4演變、催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響。采用BET、XRD、Raman 光譜、H2-TPR、CO-TPD、SEM、TEM 和穆斯堡爾譜對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用水熱法制備Fe3O4微球[36]。方法如下：將7.27 g Fe(NO3)3·9H2O 溶解在180 mL 乙二醇中形成溶液，然后加入12.96 g NaAc·3H2O。攪拌30 min后，將混合溶液加入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，并加熱至200℃，保持12 h。冷卻至室溫后，產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇各洗滌幾次，然后在60℃下干燥12 h。利用浸漬法制備K 摻雜的Fe3O4微球。將KNO3溶液浸漬到上述合成的Fe3O4微球中。浸漬后的樣品在120℃下干燥12 h，隨后在300℃下焙燒2 h。K 摻雜的催化劑表示為xKFe，其中，x 代表金屬K 與Fe 的質(zhì)量比。

Fe3O4/GO 催化劑采用如下方法制備：首先采用改進(jìn)Hummer 方法制備GO[37]，隨后分別將Fe3O4微球與GO 在水中超聲分散得到懸浮液，并將兩懸浮液混合、超聲、離心和干燥，即得到催化劑。其中，F(xiàn)e3O4與GO 的質(zhì)量比為1∶1，催化劑命名為Fe/GO。對(duì)于xKFe 催化劑，將其與GO 按同樣方法混合，所得催化劑命名為xKFe/GO，其中，F(xiàn)e3O4與GO 的質(zhì)量比為1∶1，x 代表K 與Fe 的質(zhì)量比。

1.2 FTS 反應(yīng)

FTS 反應(yīng)在內(nèi)徑為12 mm 的高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)之前，將100 mg 催化劑用2 g石英砂稀釋，裝入到反應(yīng)器中。采用37 mL/min的H2在350℃和0.2 MPa 下還原3 h，升溫速率為2℃/min。隨后在H2氣氛下床層冷卻至280℃，接著將H2/CO/N2物質(zhì)的量比為48.5∶48.5∶3 的合成氣切入反應(yīng)器，系統(tǒng)壓力升至1 MPa，床層溫度逐漸升高至340℃開始反應(yīng)。合成氣的流量設(shè)定為37 mL/min，反應(yīng)空速為22.2 L/(g?h)，反應(yīng)時(shí)間為50 h。

采用集成雙檢測(cè)器氣相色譜儀（Agilent GC 7820A）對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。其中，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）用于分析CO2、H2、CO、N2和CH4；火焰離子化檢測(cè)器（FID）用于分析C1?C7碳?xì)浠衔锏慕M成。反應(yīng)的液體產(chǎn)品和蠟分別在0℃和120℃下通過冷阱、熱阱收集，采用氣相色譜儀（島津GC-2014，HP-1 毛細(xì)管柱）進(jìn)行離線分析。根據(jù)摩爾數(shù)計(jì)算CO 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。碳平衡為95%?103%。

1.3 催化劑的表征

N2吸附-解吸等溫線采用美國(guó)康塔公司AutosorbiQ 儀器測(cè)定。在分析之前，150 mg 催化劑在200℃下真空脫氣4 h。比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算?？讖胶涂左w積采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法并根據(jù)N2解吸等溫線計(jì)算。新鮮催化劑的形貌和尺寸采用日本日立公司S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)定，加速電壓為2.0 kV。新鮮催化劑和反應(yīng)后催化劑的微觀結(jié)構(gòu)采用日本電子JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)定，加速電壓為200 kV。催化劑的X 射線衍射（XRD）譜圖采用布魯克AXS-D2 型衍射儀進(jìn)行分析測(cè)定，輻射源為Cu Kα（λ=0.15418 nm），掃描步長(zhǎng)為0.02°，為5°?90°掃描。Raman 光譜采用英國(guó)雷尼紹公司inVia 顯微共聚焦拉曼光譜儀測(cè)定，激光器波長(zhǎng)為532 nm，功率為50 mW。催化劑 的57Fe 穆斯堡爾（M?ssbauer）譜采用WISSEL 1550 穆斯堡爾機(jī)電光譜儀測(cè)定，采用Pd 為基體的57Co 為輻照源，25 μm α-Fe 箔進(jìn)行速度標(biāo)定，異構(gòu)體位移（IS）參照α-Fe。采用MossWinn 3.0i 程序根據(jù)最小二乘法對(duì)光譜擬合為單峰、四重峰和磁性六重態(tài)，由吸收峰面積推導(dǎo)出催化劑的物相組成。H2-TPR 采用日本MircrotraceBEL 公司全自動(dòng)化學(xué)吸附分析儀測(cè)定，檢測(cè)器為TCD，并采用質(zhì)譜對(duì)出口氣體進(jìn)行定性分析。首先，將50 mg 樣品裝入石英管中，在200℃下用N2吹掃1 h 后冷卻至室溫；隨后通入10%H2/Ar（30 mL/min），以10℃/min 升溫速率升至900℃，記錄H2消耗曲線。COTPD 在相同儀器上進(jìn)行測(cè)定。首先，將150 mg 樣品裝入石英管中，在350℃下用10%H2/N2（30 mL/min）還原3 h 后，切入N2冷卻至室溫；然后通入5%CO/N2（30 mL/min）持續(xù)1 h；隨后采用He（30 mL/min）吹掃催化劑30 min 除去弱吸附物種，并在He 氣氛中以10℃/min 的升溫速率升至900℃，記錄脫附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 新鮮催化劑的表征

新鮮催化劑的XRD 譜圖和N2吸附-脫附曲線分別如圖1、圖2 所示。Fe3O4微球在30.4°、35.8°、43.5°、57.5°和63.1°處出現(xiàn)典型的Fe3O4（JCPDS-75-499）衍射特征峰，表明其結(jié)晶良好，計(jì)算得平均晶粒粒徑為30.8 nm。催化劑的SEM 照片如圖3所示，可觀察到Fe3O4微球顆粒形貌規(guī)整，其平均直徑約為580 nm，表明Fe3O4微球由小顆粒納米晶粒堆積而成[38]。晶粒堆積導(dǎo)致Fe3O4微球具有低比表面積（6.7 m2/g）和低的孔容（圖2）。K 的添加導(dǎo)致比表面積略有減少，在XRD 譜圖中未觀察到K 物種存在。對(duì)于Fe/GO 催化劑，在2θ=12.2°處的衍射峰歸屬為GO 的C（002）晶面[39]。此外，SEM照片中可以看出，GO 和K 修飾的Fe3O4微球仍保持其原來形貌。

圖1 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the various fresh catalysts

圖2 新鮮催化劑的N2 吸附-脫附曲線(a)及相應(yīng)的孔徑分布(b)Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and corresponding pore size distribution curves (b)

圖3 新鮮催化劑的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the fresh catalysts

為了進(jìn)一步研究GO 的性質(zhì)，對(duì)催化劑進(jìn)行了拉曼光譜表征。如圖4(a)所示，GO 的拉曼光譜顯示出典型的G 帶（1586 cm?1）和D 帶（1325 cm?1）峰[40]，D 與G 的強(qiáng)度比約為1.17。G 帶源自于sp2C 原子的E2g振動(dòng)，而D 帶是由于局部缺陷，特別是位于邊緣的C 原子的缺陷結(jié)構(gòu)的A1g振動(dòng)產(chǎn)生[41]。通常D/G 是石墨烯結(jié)構(gòu)量度的重要參數(shù)，對(duì)于高度有序的GO，該比值接近于零。相比于純GO，F(xiàn)e/GO 催化劑的D/G 強(qiáng)度明顯增加，表明Fe3O4微球的引入導(dǎo)致缺陷碳位點(diǎn)數(shù)量增加。載體中的缺陷位點(diǎn)有利于錨定鐵納米粒子，阻止其遷移和聚集[42]。在Fe3O4微球中也觀察到了C 原子D 帶和G 帶振動(dòng)峰，這可能是由于Fe3O4制備過程中有機(jī)物分解時(shí)殘留了少量炭雜質(zhì)。此外，F(xiàn)e3O4在660 cm?1處的特征拉曼散射峰歸因于其Alg振動(dòng)和O 原子沿Fe?O 鍵的對(duì)稱拉伸[43]。該結(jié)果表明，F(xiàn)e 物種以Fe3O4形式存在，與XRD 結(jié)果一致。如圖4(b)的CO-TPD 譜圖所示，單獨(dú)的Fe3O4或GO 顯示弱的CO 解吸峰，而兩者的結(jié)合不僅提高了CO 解吸溫度，而且還明顯提高了CO 的吸附量。這表明GO 的引入有利于CO 的吸附和活化。

圖4 新鮮催化劑拉曼光譜(a)和CO-TPD 譜圖(b)Figure 4 Raman spectra (a) and CO-TPD (b) of the fresh catalysts

隨著K 含量的增加，CO 解吸溫度也逐漸提高，表明K 有利于CO 的吸附強(qiáng)度增加，有利于其活化。Cheng 等[19]發(fā)現(xiàn)，提高KFe/rGO 催化劑中K 的含量，CO 解吸溫度也會(huì)相應(yīng)提高，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在Fe 基催化劑中，堿金屬可向Fe 轉(zhuǎn)移電子，提高Fe 電子云密度，從而增強(qiáng)Fe 中d 電子對(duì)CO 反鍵軌道的反饋?zhàn)饔?，促進(jìn)CO 的解離[19,21,22]。由此可以看出，GO 和K 的添加均有利于CO 的解離，提高催化劑表面C*物種濃度，根據(jù)質(zhì)量作用定律，C*物種濃度的提高將有利于偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行（見下文）[44]。

催化劑的H2-TPR 譜圖如圖5(a)所示，相應(yīng)的定量數(shù)據(jù)分析如表1 所示。由圖5(a)可以看出，F(xiàn)e3O4的還原分為兩個(gè)階段。第一階段在400?500℃，歸因于表面氧化形成的Fe2O3還原為Fe3O4；第二階段在500?730℃，對(duì)應(yīng)于Fe3O4經(jīng)FeO 還原形成金屬Fe。在GO 修飾后，由于GO 中的含氧官能團(tuán)與Fe 物種的相互作用，第一階段還原受到抑制[42]，第二階段還原溫度稍有降低，但還原峰也相應(yīng)減少，表明GO 加入抑制了Fe3O4的還原。750℃以上的信號(hào)峰歸因于GO 載體的分解氣化，因?yàn)楹趸鶊F(tuán)（例如羧基）可以在H2中分解釋放出CO[18,45]。K 助劑添加導(dǎo)致Fe2O3還原峰增大，且峰的位置出現(xiàn)在更高的溫度。這可能是由于制備K/Fe 催化劑時(shí)需在300℃空氣中焙燒2 h，導(dǎo)致少量Fe3O4氧化為Fe2O3。還原峰的后移可能歸因于K 對(duì)催化劑還原的抑制作用。在500?560℃處觀察到一個(gè)新峰，這是由于KNO3分解生成NO2。在以前的研究中，以NaNO3為前驅(qū)體制備的Na/SiO2催化劑也表現(xiàn)出相似的H2-TPR 譜圖[46]。為了確認(rèn)這一結(jié)論，以KNO3為前驅(qū)體制備了K/SiO2催化劑，其中，K 含量為1%，在同樣測(cè)定條件下進(jìn)行H2-TPR 實(shí)驗(yàn)，含K 樣品均在相同位置出現(xiàn)了H2-TPR峰，說明該峰源于KNO3分解。圖5(b)中的質(zhì)譜信號(hào)證實(shí)了該峰對(duì)應(yīng)KNO3分解形成NO2。從圖5(a)中可以看出，K 助劑的加入使Fe3O4的主要還原峰移至更高的溫度，這可能歸因于堿金屬K 抑制了催化劑表面H2分子的解離。文獻(xiàn)研究表明，堿金屬助劑有利于穩(wěn)定H2異裂解離形成的H?，抑制了電子從H?向金屬陽離子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而使H2O 的形成具有更高的能壘[42]。根據(jù)730℃之前的TPR 峰面積計(jì)算每克催化劑消耗H2的摩爾量，并將其與理論值相比較得到催化劑的還原度（見表1）。其中，含K 催化劑的計(jì)算結(jié)果是除去了NO2對(duì)TCD 信號(hào)峰面積的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，K 的加入提高了催化劑的還原度。在以前的研究中，本課題組采用氧空位形成能來評(píng)估氧化鐵的還原行為[22]，計(jì)算得到Na2O/Fe3O4的氧空位形成能為1.73 eV，明顯低于純Fe3O4（6.16 eV），表明Na 的加入在熱力學(xué)上有利于氧化鐵的還原。這與本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。此外，0.4KFe/GO 和0.8KFe/GO 催化劑的H2-TPR 結(jié)果表明，K 的添加能促進(jìn)GO 在高溫下的分解。

圖5 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of catalysts

表1 新鮮催化劑的H2-TPR 表征Table 1 H2-TPR results of the fresh catalysts

2.2 反應(yīng)后催化劑的表征

在FTS 反應(yīng)條件下Fe3O4和Fe/GO 的形貌演變?nèi)鐖D6 所示。由圖6 可知，兩種催化劑表現(xiàn)出完全不同的演變行為。對(duì)于純Fe3O4，反應(yīng)后催化劑表現(xiàn)出嚴(yán)重的積炭和粒子燒結(jié)，積炭層的厚度高達(dá)21 nm，鐵納米粒子的尺寸也從反應(yīng)前的30.8 nm增長(zhǎng)到74 nm（圖6(b)）。如圖6(d)所示，F(xiàn)e/GO 呈現(xiàn)出完全不同的演變過程，大尺寸的Fe3O4顆粒演變形成約9.1 nm 的小尺寸納米粒子，高度均勻地分散在GO 表面，該催化劑的積炭層厚度大幅降低至2.3 nm。由此可以推斷，鐵物種與GO 中各種含氧官能團(tuán)之間的相互作用對(duì)演變過程起關(guān)鍵作用[19]。

圖6 新鮮和反應(yīng)后催化劑的TEM 照片F(xiàn)igure 6 TEM images of the fresh and spent catalysts

反應(yīng)后催化劑的穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)如表2 所示。超精細(xì)磁場(chǎng)H 值為216、186 和112 KOe，表明χ-Fe5C2的存在[42,47,48]。H 值為169 KOe[49]和464 KOe[50]分別對(duì)應(yīng)ε′-Fe2.2C 和Fe3O4。超順磁性雙重峰的IS（0.50 mm/s）和QS（1.07 mm/s）歸屬為結(jié)晶度較差的Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅲ）氧化鐵物種[51]。如表2所示，在340℃下反應(yīng)50 h 后，純Fe3O4逐漸還原碳化只形成了χ-Fe5C2，而Fe/GO 中的鐵氧化物則逐漸還原碳化形成了高含量的ε′-Fe2.2C（44.8%）。在0.4 KFe/GO 中，K 的添加導(dǎo)致ε′-Fe2.2C 含量進(jìn)一步增加，達(dá)到約58.9%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，ε′-Fe2.2C 通常在高碳勢(shì)（μc）環(huán)境中形成，粒徑減小或助劑加入有利于穩(wěn)定ε′-Fe2.2C[52,53]。因此，GO 加入帶來的高碳勢(shì)和碳化鐵粒徑的減少，可能是導(dǎo)致ε′-Fe2.2C含量增加的主要原因。此外，K 助劑有利于CO 解離增加μc，促進(jìn)ε′-Fe2.2C 形成[54,55]。

表2 反應(yīng)后催化劑的穆斯堡爾光譜Table 2 M?ssbauer spectra of the spent catalysts

為了進(jìn)一步確定反應(yīng)后催化劑中鐵物相組成，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖7 所示。反應(yīng)后的Fe3O4呈現(xiàn)χ-Fe5C2衍射峰[56]，而Fe/GO中χ-Fe5C2衍射峰最強(qiáng)。由于χ-Fe5C2良好的結(jié)晶性導(dǎo)致不穩(wěn)定的結(jié)晶性較差的ε′-Fe2.2C 很難在XRD 衍射峰中觀察到[57]。然而，對(duì)于0.4 KFe/GO 和0.8 KFe/GO 催化劑，XRD 譜圖中可以明顯觀察到ε′-Fe2.2C，這與穆斯堡爾譜的結(jié)果是一致的。

圖7 反應(yīng)后催化劑的XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of the spent catalysts

2.3 催化性能

在340℃，1 MPa，H2/CO=1 和22.2 L/(gcat?h)空速的條件下，評(píng)價(jià)了上述催化劑的FTS 反應(yīng)性能，結(jié)果如圖8、圖9 和表3 所示。對(duì)于Fe3O4，反應(yīng)最初5 h 催化劑快速失活，CO 轉(zhuǎn)化率從40%急劇下降至8.5%。催化劑快速失活及高的甲烷選擇性主要?dú)w因于Fe 的燒結(jié)，特別是積炭（圖6(b)）[17,30]。Fe/GO 不僅沒有失活，相反，隨反應(yīng)的進(jìn)行轉(zhuǎn)化率逐漸增加，并最終達(dá)到高的穩(wěn)定的催化活性（CO 轉(zhuǎn)化率約84%）。結(jié)合圖6(d)中的TEM 照片可以推測(cè)，這種反常的催化行為與Fe3O4微球的初始形態(tài)和結(jié)構(gòu)演變密切相關(guān)。大尺寸的Fe3O4顆粒在反應(yīng)條件下已經(jīng)逐漸演變成小尺寸碳化鐵納米顆粒，從而導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量大幅增加，且小尺寸納米粒子有利于抑制催化劑積炭失活。此外，F(xiàn)e/GO 顯示了約31%的高的低碳烯烴（）選擇性，CH4選擇性明顯降低。由圖4(b)的CO-TPD結(jié)果可知，GO 的加入有利于CO 的吸附和解離，從而提高催化劑表面C*物種濃度。確實(shí)，GO 添加的鐵基費(fèi)托催化劑的催化劑活性明顯高于傳統(tǒng)的共沉淀法制備的催化劑，可能主要源于其獨(dú)特的電子性質(zhì)。此外，由于制備方法導(dǎo)致GO 常常含有少量S[41]。研究表明，少量S 助劑的加入有利于低碳烯烴生成，同時(shí)降低CH4選擇性[17]。幾個(gè)催化劑費(fèi)托反應(yīng)的產(chǎn)物的碳數(shù)分布和α-烯烴含量如圖9 所示。即便純Fe3O4也顯示較高的C2+α-烯烴選擇性，可能源于鐵基催化劑本質(zhì)上具有比鈷催化劑更弱的加氫能力，鐵基催化劑更易于發(fā)生β-H 消除終止碳鏈增長(zhǎng)，生成烯烴產(chǎn)物[52]。高的CH4選擇性主要?dú)w因于沉積炭抑制了碳鏈增長(zhǎng)，從而使物種轉(zhuǎn)向發(fā)生連續(xù)加氫反應(yīng)。相反，大幅降低的積炭速率導(dǎo)致Fe/GO 顯示出低的CH4選擇性，且α-烯烴在總烴和C2+烴中的選擇性均很高，分別為80%和86%（圖9(b)和表3）。

表3 不同催化劑的FTS 反應(yīng)結(jié)果。Table 3 Catalytic performance of the FTS reactions over various catalysts

圖8 Fe3O4 和Fe/GO 的催化性能Figure 8 Catalytic performances of Fe3O4 and Fe/GO catalysts

圖9 反應(yīng)的碳數(shù)分布Figure 9 Carbon number distribution (catalysts and reaction conditions are same as shown in Figure 8)

對(duì)于0.8KFe/GO 而言，當(dāng)加入K 的量較多時(shí)，反應(yīng)30 h 后出現(xiàn)明顯失活，可能是由于過高K 含量顯著提升CO 解離，從而導(dǎo)致積炭量增加。由圖4(b)的CO-TPD 結(jié)果可知，K 的添加確實(shí)促進(jìn)了CO 解離，導(dǎo)致CO 快速分解為C*物種[58,59]。由于隨后的加氫和C?C 偶聯(lián)等反應(yīng)不能及時(shí)消耗催化劑表面的C*物種，導(dǎo)致活性位點(diǎn)被覆蓋進(jìn)而使催化劑失活。此外，K 的添加對(duì)產(chǎn)物分布也有較大影響。與Fe/GO 相比較，CH4和C2?4烴選擇性降低，C5+選擇性明顯增加，表明K 抑制了CH4的形成并提升了鏈增長(zhǎng)能力，鏈增長(zhǎng)可能性增加源于K 提升了CO 解離導(dǎo)致催化劑表面更高的C*/H*比[13]。圖5(a)中H2-TPR 結(jié)果表明，K 的添加抑制了H2的解離，從而有利于降低CH4選擇性。此外，隨著K 添加量的增加，CO2選擇性出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。CO2選擇性的降低可能與0.4KFe/GO 中高ε′-Fe2.2C 含量有關(guān)（如表2 所示）。眾所周知，費(fèi)托合成反應(yīng)中的Boudouard 反應(yīng)（CO →C*+O*;O*+CO → CO2）和WGS 反應(yīng)（CO*+H2O→ CO2+H2）均能生成CO2[60]。作者的研究表明，Boudouard 反應(yīng)在χ-Fe5C2上生成CO2更容易進(jìn)行，因?yàn)榕cO*物種加氫生成H2O 相比，CO 與O*反應(yīng)具有更低的能量壁壘[61]。文獻(xiàn)報(bào)道，ε′-Fe2.2C 沒有Boudouard 反應(yīng)活性，具有低的CO2生成能力，而氧化鐵是WGS 反應(yīng)的活性相[49]。在本研究中，隨著K 含量增加，氧化鐵從16.1%逐漸增加到21.7%，ε′-Fe2.2C 略有下降，同時(shí)χ-Fe5C2含量相應(yīng)增加，物相變化是導(dǎo)致CO2選擇性增加的主要原因。

圖10 和圖11 給出了0.4KFe/GO 上H2/CO 比對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響。隨著H2/CO 比增加，催化劑的誘導(dǎo)期明顯縮短，并達(dá)到了更高更穩(wěn)定的催化活性（圖10(a)）。這種現(xiàn)象可歸因于兩方面的原因，一方面，H2分壓提高有利于Fe3O4還原和隨后的碳化[60]；另一方面，CO 分壓的降低和高的H2分壓有利于避免CO 解離導(dǎo)致的炭沉積失活。此外，H2/CO 比的提高有利于減少CO2的形成，其選擇性從38.3%降至31.6%，分別對(duì)應(yīng)H2/CO比為1 和3 兩種情況（圖10(c)和表3）。H2/CO 比的提高使得表面H*濃度提高，有助于將CO*離解的O*物種加氫生成H2O，從而降低其與CO*反應(yīng)生成CO2。此外，H*物種濃度的提高有利于CO 的H 輔助解離，減小直接解離形成O*后經(jīng)Boudouard 反應(yīng)生成CO2的可能性。從圖10(d)和表3 可以看出，隨著H2/CO 比從1 增加到3，選擇性從18.5%增加到30.6%，這是由于高的H2/CO 比使催化劑表面C*物種濃度降低，使鏈增長(zhǎng)可能性降低。如圖11 和表3 所示，高H2/CO比沒有明顯改變C2+烴中的α-烯烴含量（86.1%），這與Co 基催化劑完全不同。對(duì)于Co 基費(fèi)托催化劑，提高H2/CO 比將明顯增加飽和烷烴選擇性[62]。該結(jié)果表明鐵基催化劑本質(zhì)上更有利于α-烯烴的生成[57]。

圖10 H2/CO 比對(duì)0.4KFe/GO 催化FTS 反應(yīng)的影響Figure 10 Effects of the H2/CO ratio on FTS over 0.4KFe/GO catalyst

圖11 反應(yīng)的碳數(shù)分布（催化劑和反應(yīng)條件同圖10）Figure 11 Carbon number distribution (catalysts and reaction conditions are same as shown in Figure 10)

3 結(jié) 論

Fe/GO 催化劑在FTS 反應(yīng)條件下逐漸演變成高度分散的小尺寸碳化鐵納米膠囊顆粒，表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、穩(wěn)定性和α-烯烴選擇性。K 的添加使Fe3O4在反應(yīng)過程中演變生成更多的ε′-Fe2.2C相，有利于減小CO2選擇性。增加H2/CO 比能在保證高的α-烯烴前提下進(jìn)一步減少CO2選擇性，同時(shí)減少炭沉積提高催化劑穩(wěn)定性。