陳銘蘇，張會(huì)茹，張 琪，劉家琴，吳玉程

（1.航空結(jié)構(gòu)件成形制造與裝備安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院,2.材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230009）

鋰硫電池具有高理論比容量（1675 mA·h/g）和能量密度（2600 W·h/kg），低成本和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是滿足未來儲(chǔ)能系統(tǒng)要求的新一代二次電池［1～3］.然而，鋰硫電池在充放電過程中，正極活性物質(zhì)硫被還原而形成的長鏈多硫化物在濃度梯度的作用下遷移到鋰負(fù)極，又由于電子場(chǎng)的驅(qū)使從負(fù)極穿梭回到正極形成“穿梭效應(yīng)”.導(dǎo)致活性物質(zhì)硫利用率低、容量衰減快，嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)程［4～6］.為解決上述問題，常在正極引入碳材料作為導(dǎo)電載體，通過碳材料的三維骨架結(jié)構(gòu)對(duì)可溶性多硫化物起到物理限域作用［7］.另外，對(duì)碳材料進(jìn)行氮、氧、硫及硼等元素?fù)诫s，以及羥基、羧基、胺基等極性官能團(tuán)修飾，通過化學(xué)吸附作用進(jìn)一步抑制多硫化物溶解與遷移［8～10］.然而，上述方法無法從根本上解決多硫化物的累積和穿梭.在正極或隔膜中引入極性金屬化合物催化材料，如金屬氧化物、硫化物、氮化物、碳化物和磷化物等，能夠催化長鏈多硫化物向不溶性短鏈硫化鋰的快速轉(zhuǎn)化，從根源上解決穿梭效應(yīng)［11～16］.其中，金屬硫化物催化材料因存在大量金屬和半金屬相而具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時(shí)具備親硫性及低鋰化電壓，在鋰硫電池體系中得到廣泛應(yīng)用［17～19］.

目前，金屬硫化物催化材料中，儲(chǔ)量豐富的二硫化鉬（MoS2）由于對(duì)多硫化物的親和性和催化能力而得到諸多關(guān)注［20～30］.如Li和Tang等［27］將MoS2薄層沉積在Celgard隔膜上制備得到MoS2/Celgard復(fù)合隔膜；實(shí)現(xiàn)65%載硫量下808 mA·h/g的初始容量和600次循環(huán)后401 mA·h/g的容量保持；容量衰減率僅為0.083%/循環(huán)，庫侖效率在600次循環(huán)中均保持在99.5%以上.2018年，Xu等［28］設(shè)計(jì)超薄MoS2納米片涂層封裝的多級(jí)分層碳球作為硫正極主體材料；得益于獨(dú)特的分層中空結(jié)構(gòu)及兩種材料結(jié)構(gòu)的組合優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了0.2C倍率下1048 mA·h/g的高比容量以及0.06%/循環(huán)（＞500次循環(huán)）的低容量衰減率.2019年，Manthiram等［29］報(bào)道自支撐三維石墨烯/1T-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為多硫化物的高效電催化劑；三維多孔結(jié)構(gòu)和1T-MoS2親水特性有利于電解質(zhì)的滲透和鋰的離子轉(zhuǎn)移，石墨烯和1T-MoS2納米片的高電導(dǎo)率均有助于電子轉(zhuǎn)移.對(duì)應(yīng)的鋰硫電池在200次充放電循環(huán)后仍具備1181 mA·h/g的高可逆放電容量和96.3%的容量保持率［29］.對(duì)于MoS2優(yōu)異催化活性的研究，Cui等［30］發(fā)現(xiàn)，相比于基面，邊緣位點(diǎn)具備更高的催化活性.然而對(duì)于二維MoS2材料，基面占據(jù)了大部分反應(yīng)接觸面.因此，激活惰性基面將極大程度提高M(jìn)oS2材料的催化活性.

基于此，2017年Zheng和Lee等［31］在MoS2表面制造硫缺陷，成功提高了其表面催化活性，并將與rGO（還原氧化石墨烯）復(fù)合得到的MoS2-x/rGO作為硫正極.相對(duì)于MoS2/rGO，MoS2-x/rGO實(shí)現(xiàn)了更高的放電容量、更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.2019年，Zhang等［32］基于第一性原理理論計(jì)算揭示了硫缺陷促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化.近期，Zheng和Lee等［33］采用雜原子摻雜策略改性MoS2材料基面，首次同時(shí)使用金屬Co和非金屬P對(duì)MoS2進(jìn)行共摻雜以進(jìn)一步提升其催化活性.將未摻雜MoS2＠CNT、Co單摻雜Mo0.9Co0.1S2＠CNT、Co，P共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2＠CNT分別作為正極材料，0.5C倍率時(shí)的初始放電容量分別為1066，1200和1332 mA·h/g，6C高倍率時(shí)容量分別為338，633和931 mA·h/g.共摻雜后容量衰減率由0.28%/循環(huán)（0.5C倍率循環(huán)150次以上）降低至0.046%/循環(huán)（1C倍率循環(huán)600次以上）.由此可知，電化學(xué)性能順序?yàn)镃o，P共摻雜＞Co單摻雜＞未摻雜，Co，P共摻雜可以有效提高鋰硫電池性能.為了解釋Co，P共摻雜顯著提升催化性能的原因，他們［33］結(jié)合吸附、循環(huán)伏安和微觀結(jié)構(gòu)表征［場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線光電子能譜（XPS）等）］，認(rèn)為Co摻雜引發(fā)MoS2從2H相向金屬1T相的轉(zhuǎn)變提升了電導(dǎo)率，另外，P與Co形成表面Co-P配位位點(diǎn)促進(jìn)了多硫化物轉(zhuǎn)化.盡管存在上述研究結(jié)果，Co，P共摻雜對(duì)多硫化物吸附性能的影響，以及共摻雜配位位點(diǎn)促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化的具體機(jī)理仍不清楚.理解元素?fù)诫s的具體作用機(jī)制，有助于拓展摻雜改性金屬硫化物在鋰硫電池中的應(yīng)用.基于此，本文對(duì)MoS2，Mo0.9Co0.1S2及P-Mo0.9Co0.1S23種表面上多硫化物的吸附和催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了第一性原理研究，以探究Co，P共摻雜對(duì)多硫化物吸附和催化轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制，闡明共摻雜提高電化學(xué)性能的原因.

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

所有計(jì)算均采用Materials Studio 7.0軟件包中的DMol3模塊進(jìn)行［34，35］.交換關(guān)聯(lián)泛函使用的是基于廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Wang 91（PW91）泛函［36，37］.全電子雙數(shù)值加極化（DNP）基組被用于描述價(jià)電子的波函數(shù)［38］.結(jié)構(gòu)優(yōu)化中能量、力和位移的收斂性閾值參數(shù)分別為2.721×10-4eV，0.544 eV/nm和5×10-4nm.核心電子處理采用Effective Core Potentials（ECP），在內(nèi)核處理中引入相對(duì)論效應(yīng)［39］.自洽場(chǎng)SCF的收斂范圍設(shè)為1×10-7nm.對(duì)于表面優(yōu)化，布里淵區(qū)使用5×5×1 Monkhorst-Pack網(wǎng)格［40］.多硫化物小分子在2 nm×2 nm×2 nm的周期單元中進(jìn)行優(yōu)化，表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)置真空層厚度為2 nm，以避免周期性對(duì)計(jì)算帶來的影響.多硫化物分子（LiPSs）和材料表面之間吸附強(qiáng)弱根據(jù)吸附能（Ead）計(jì)算：

式中：Ead（eV）為吸附能；ELiPSs＠slab（eV）為表面吸附LiPSs后體系的總能量；ELiPSs和Eslab（eV）分別為LiPSs和表面的能量.可見，吸附能Ead的絕對(duì)值越大，表明LiPSs和表面之間吸附強(qiáng)度越高.

1.2 表面模型

MoS2是典型的層狀過渡金屬二硫化物材料，每層MoS2由一層Mo原子層和兩層S原子層形成S-Mo-S結(jié)構(gòu)［41］.選擇最大暴露面（001）晶面模擬MoS2催化材料基面性能［42］，并構(gòu)建包含48個(gè)原子的（3×3）超胞.圖1（A）和（B）分別為未摻雜MoS2（001）、Co單摻雜Mo0.9Co0.1S2（001）和Co，P共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面的頂視圖和側(cè)視圖.根據(jù)Zheng和Lee等［33］實(shí)驗(yàn)中的摻雜比例，Mo0.9Co0.1S2（001）晶面中摻雜2個(gè)Co原子，P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面中摻雜兩個(gè)Co原子和1個(gè)P原子.通過考察不同的摻雜位點(diǎn)，得出能量最低的摻雜表面（圖1）.對(duì)于Mo0.9Co0.1S2，2個(gè)Co原子均處于相鄰位置，且與兩者之間的2個(gè)S原子同時(shí)成鍵.對(duì)于P-Mo0.9Co0.1S2，2個(gè)Co原子位置不變，P原子替換兩者之間的1個(gè)S原子并與Co形成Co—P鍵.

Fig.1 Top-view(A)and side-view(B)of the surface models

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料表面多硫化物的吸附

研究了多硫化物S8，Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2和Li2S在未摻雜MoS2的（001）晶面、Co單摻雜Mo0.9Co0.1S2的（001）晶面及Co，P共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2的（001）晶面的吸附情況.

如圖2所示，多硫化物在未摻雜MoS2表面吸附能處于-0.59～-4.00 eV范圍內(nèi).隨著鋰化過程的進(jìn)行，吸附能呈現(xiàn)出短鏈＞中鏈＞長鏈的變化趨勢(shì).對(duì)于S8＠MoS2，S8分子未與MoS2表面成鍵，S8中S原子與MoS2表面最短距離為0.3748 nm，這一長距離與吸附能最?。?0.59 eV）的現(xiàn)象一致.在鋰化過程中S8分子首先生成長鏈多硫化物L(fēng)i2S8.在相應(yīng)的吸附構(gòu)型Li2S8＠MoS2中，一個(gè)Li原子與MoS2表面3個(gè)S原子成鍵，小分子與MoS2表面之間的距離明顯縮短，相應(yīng)的吸附能增大（-1.93 eV）.對(duì)于Li2S6＠MoS2，2個(gè)Li原子均與MoS2表面成鍵，相應(yīng)的吸附能-1.75 eV也明顯大于S8＠MoS2.值得注意的是，兩個(gè)Li原子之間形成Li—Li鍵（0.2923 nm），這一分子內(nèi)的成鍵削弱了Li2S6與MoS2表面之間的相互作用，因此，對(duì)應(yīng)的吸附能-1.75 eV小于Li2S8＠MoS2.對(duì)于中鏈多硫化物L(fēng)i2S4，2個(gè)Li原子均與表面成鍵，且成鍵更為緊密.兩者之間形成5個(gè)Li—S鍵，對(duì)應(yīng)的吸附能增大至-2.40 eV（圖2）.短鏈多硫化物L(fēng)i2S2與表面存在類似的緊密成鍵（6個(gè)Li—S鍵），成鍵數(shù)增多且鍵長縮短，對(duì)應(yīng)的吸附能繼續(xù)增大至-3.01 eV.對(duì)于Li2S＠MoS2，Li—S鍵鍵長分別為0.2385，0.2400，0.2365和0.2417 nm，相比于Li2S2＠MoS2，成鍵距離更短；同時(shí)Li2S分子中的S原子與MoS2表面靠近并形成0.2099 nm的S—S鍵，相應(yīng)的吸附能達(dá)到-4.00 eV.

Fig.2 Adsorption configurations and energies of polysulfides on MoS2(001)Unit of bond length:nm.

如圖3所示，多硫化物在Co摻雜Mo0.9Co0.1S2表面的吸附能處于-0.60 eV～-4.42 eV范圍內(nèi).與未摻雜MoS2表面相比，吸附能增大.對(duì)于S8＠Mo0.9Co0.1S2，S8同樣未與表面S原子成鍵，與表面之間最短距離為0.3588 nm，相應(yīng)的吸附能最低（-0.60 eV）.對(duì)于多硫化鋰Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2和Li2S，分子中2個(gè)Li原子均與表面成鍵.對(duì)于Li2S8＠Mo0.9Co0.1S2，吸附能增大至-1.97 eV.對(duì)于Li2S6＠Mo0.9Co0.1S2，其吸附能（-1.84 eV）大于S8＠Mo0.9Co0.1S2.與Li2S6＠Mo0.9Co0.1S2相比，Li2S4＠Mo0.9Co0.1S2中Li—S成鍵更為緊密且成鍵數(shù)目更多，吸附能明顯增大至-2.52 eV.對(duì)于短鏈多硫化物L(fēng)i2S2＠Mo0.9Co0.1S2，成鍵距離更短（Li—S距離分別為0.2442，0.2561，0.2490和0.2513 nm），且1個(gè)S原子靠近Mo0.9Co0.1S2表面，形成鍵長為0.2255 nm的S—S鍵，吸附能顯著增大至-3.10 eV.對(duì)于Li2S＠Mo0.9Co0.1S2，與Li2S2吸附構(gòu)型類似，但是成鍵距離更短，同時(shí)形成鍵長為0.2104 nm的S—S鍵，使得吸附能達(dá)到最大（-4.42 eV）.

Fig.3 Adsorption configurations and energies of polysulfides on Mo0.9Co0.1S2(001)Unit of bond length:nm.

如圖4所示，Co，P共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2表面的吸附能處于-0.59～-5.33 eV范圍內(nèi).吸附能均大于單摻雜的Mo0.9Co0.1S2（001）晶面.S8＠P-Mo0.9Co0.1S2中S8與表面仍未成鍵，兩者之間最短距離為0.3682 nm，與未摻雜MoS2（001）晶面和Co單摻雜Mo0.9Co0.1S2（001）晶面之間的距離相近.由于均為弱相互作用，吸附能相差不大.對(duì)于多硫化鋰Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2和Li2S，分子中兩個(gè)Li原子均與表面形成多個(gè)Li—S鍵，另外，分子中一個(gè)S原子與表面摻雜P原子成鍵.依賴于Li—S，S—P強(qiáng)相互作用，Co，P共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2表面對(duì)多硫化物的吸附明顯增大.Li2S8＠P-Mo0.9Co0.1S2中Li原子和表面S原子之間的距離為0.2544，0.2602，0.2466和0.2458 nm，S—P鍵鍵長為0.2122 nm.由于Li—S和S—P同時(shí)成鍵，Li2S8＠P-Mo0.9Co0.1S2吸附能顯著增大（-2.98 eVvs.-1.93 eV，-1.97 eV）.與Li2S8＠P-Mo0.9Co0.1S2相比，Li2S6＠P-Mo0.9Co0.1S2的吸附能略有下降（-2.88 eV），然而仍高于另外兩種表面（-1.75和-1.84 eV）.與Li2S6＠P-Mo0.9Co0.1S2相比，Li2S4＠P-Mo0.9Co0.1S2成鍵距離變短，吸附能增大至-3.18 eV.對(duì)于短鏈多硫化物L(fēng)i2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2，分子與表面成鍵更為緊密，成鍵均勻?qū)ΨQ.基于此，Li2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2吸附能相對(duì)增大（-3.91 eV）.與Li2S2吸附構(gòu)型類似，Li2S＠P-Mo0.9Co0.1S2的Li—S成鍵距離更短，吸附能達(dá)到最大（-5.33 eV）.

Fig.4 Adsorption configurations and energies of polysulfides on P-Mo0.9Co0.1S2(001)Unit of bond length:nm.

綜上，吸附能呈現(xiàn)出未摻雜MoS2（001）＜Co單摻雜Mo0.9Co0.1S2（001）＜Co，P共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2（001），以及長鏈＜中鏈＜短鏈的趨勢(shì).對(duì)于MoS2（001）和Mo0.9Co0.1S2（001），長鏈和中鏈多硫化鋰通過Li—S鍵與表面產(chǎn)生吸附，短鏈多硫化鋰與表面之間存在Li—S和S—S雙重成鍵.然而，對(duì)于Co，P共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，長鏈、中鏈、短鏈多硫化物與表面均存在Li—S和S—P雙重成鍵，使得共摻雜表面具備最大的吸附作用，是共摻雜二硫化鉬具備優(yōu)異催化性能的原因之一.

2.2 催化材料表面多硫化物的轉(zhuǎn)化

除了吸附作用之外，材料表面多硫化物的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)快慢是衡量催化活性的另一重要因素.考察3種晶面MoS2（001），Mo0.9Co0.1S2（001）和P-Mo0.9Co0.1S2（001）上多硫化物的催化轉(zhuǎn)化過程.基于理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，從Li2S2到Li2S的轉(zhuǎn)化過程是放電過程中的決速步驟［43］.因此，以Li2S2→Li2S的轉(zhuǎn)化過程為例研究了材料表面多硫化物的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理.圖5為MoS2（001）晶面Li2S2→Li2S的轉(zhuǎn)化機(jī)理和能量曲線.從Li2S2＠MoS2開始，電解液中Li+得到e-在MoS2表面被還原為吸附態(tài)鋰原子，形成Li-Li2S2＠MoS2.該中間體中Li的穩(wěn)定吸附態(tài)為Li2S2附近Mo的hcp位，與Li2S2中S原子之間的距離為0.5735 nm.鋰化后體系能量降至-3.51 eV.隨后，Li原子向Li2S2遷移，并與S原子成鍵形成Li3S2＠MoS2.形成的Li—S鍵鍵長為0.2461 nm，Li—S成鍵使得原本Li2S2分子中的一個(gè)Li—S鍵斷裂（Li—S距離從0.2521 nm變?yōu)?.3477 nm）.在這一步驟中，新Li—S鍵形成與舊Li—S鍵斷裂帶來的能量釋放與吸收相互抵消，體系能量為-3.52 eV，沒有明顯變化.Li3S2＠MoS2隨后進(jìn)行第2次鋰化生成中間體Li-Li3S2＠MoS2，使得體系能量降低至-6.80 eV.隨后，第2次Li遷移得到Li4S2＠MoS2.形成的Li—S鍵鍵長為0.2423 nm，Li—S成鍵的同時(shí)，原本Li3S2中的一個(gè)Li—S鍵斷裂（Li—S距離從0.2518 nm變?yōu)?.3217 nm），體系能量輕微下降至-6.98 eV.最后，Li4S2＠MoS2經(jīng)歷Li4S2解離步驟生成Li2S＠MoS2.在此過程中，Li4S2分子中S—S鍵斷裂，體系能量上升至-6.58 eV，裂解過程能量升高0.40 eV.綜上，Li2S2＠MoS2→Li2S＠MoS2過程經(jīng)歷兩次鋰化-遷移和最終的裂解步驟.鋰化和遷移過程是自發(fā)放熱過程，而裂解過程吸熱.總過程能量下降6.58 eV，而裂解過程吸熱0.40 eV.

在Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，Li2S2＠Mo0.9Co0.1S2首先得到Li+和e-生成Li-Li2S2＠Mo0.9Co0.1S2，這一鋰化過程使得能量降至-3.39 eV（圖6）.之后，Li原子發(fā)生遷移，與Li2S2分子中的一個(gè)S原子成鍵形成中間體Li3S2＠Mo0.9Co0.1S2，其中新形成的Li—S鍵鍵長為0.2615 nm.值得注意的是，Li2S2分子中原本的Li—S鍵未發(fā)生斷裂，這一鋰遷移過程使得能量降至-3.52 eV.Li3S2＠Mo0.9Co0.1S2隨后進(jìn)行第2次鋰化生成Li-Li3S2＠Mo0.9Co0.1S2，能量降低至-6.49 eV.隨后Li-Li3S2＠Mo0.9Co0.1S2發(fā)生二次鋰遷移，形成中間產(chǎn)物L(fēng)i4S2＠Mo0.9Co0.1S2.此時(shí)Li遷移至Co摻雜位點(diǎn)的hcp位，Li3S2中的Li—S鍵斷裂，形成新的Li—S鍵，體系能量降為-7.25 eV.最后，Li4S2＠MoS2發(fā)生Li4S2解離，得到放電產(chǎn)物L(fēng)i2S＠Mo0.9Co0.1S2.值得注意的是，Li2S＠Mo0.9Co0.1S2的能量為-7.33 eV，裂解過程能量下降了-0.08 eV.綜上，Li2S2＠Mo0.9Co0.1S2→

Li2S＠Mo0.9Co0.1S2過程經(jīng)歷了兩次鋰化-遷移步驟和最終的裂解步驟.鋰化、遷移和裂解過程均為放熱步驟，整個(gè)過程能量下降-7.33 eV，裂解步驟能量下降-0.08 eV.

Fig.5 Energy profiles for Li2S2→Li2S conversion on MoS2(001)Unit of energy:eV.

Fig.6 Energy profiles for Li2S2→Li2S conversion on Mo0.9Co0.1S2(001)Unit of energy:eV.

在P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，第1次鋰化步驟中Li2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2得到Li+和e-生成Li-Li2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2，該中間體中Li原子的穩(wěn)定吸附態(tài)為Li2S2附近S的hcp位，鋰化后能量降至-3.24 eV（圖7）.之后，Li-Li2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2經(jīng)歷鋰遷移形成中間體Li3S2＠P-Mo0.9Co0.1S2.新形成的Li—S鍵距離為0.2496 nm，與Mo0.9Co0.1S2（001）晶面類似，原本Li2S2結(jié)構(gòu)未發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，鋰化后能量降至-3.53 eV.Li3S2＠P-Mo0.9Co0.1S2隨后進(jìn)行第二次鋰化生成Li-Li3S2＠P-Mo0.9Co0.1S2，該中間體中Li原子的穩(wěn)定吸附態(tài)為Li2S2附近Mo的hcp位，鋰化后能量降為-6.28 eV.隨后Li-Li3S2＠P-Mo0.9Co0.1S2發(fā)生二次鋰遷移，形成中間產(chǎn)物L(fēng)i4S2＠P-Mo0.9Co0.1S2.Li—S鍵（0.2527 nm）的形成使得能量降為-6.49 eV.最后，Li4S2＠P-Mo0.9Co0.1S2發(fā)生Li4S2解離，Li4S2中的S—S鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生放電產(chǎn)物L(fēng)i2S＠P-Mo0.9Co0.1S2.Li2S＠P-Mo0.9Co0.1S2的能量為-8.33 eV，即最后的裂解過程能量下降了-1.84 eV.綜上，在P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，兩次鋰化-遷移過程和最終的裂解步驟均為放熱過程.相對(duì)于Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，共摻雜表面上裂解步驟釋放更多能量（-1.84 eVvs.-0.08 eV），且Li2S2→Li2S總過程能量下降程度更大（-8.33 eVvs.-7.33 eV）.

Fig.7 Energy profiles for Li2S2→Li2S conversion on P-Mo0.9Co0.1S2(001)Unit of energy:eV.

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，未摻雜MoS2表面鋰化和遷移步驟放熱，裂解步驟吸熱.總過程能量下降-6.58 eV，解離步驟能壘為0.40 eV；Mo0.9Co0.1S2和P-Mo0.9Co0.1S2表面，鋰化、遷移和裂解步驟均為放熱.Mo0.9Co0.1S2和P-Mo0.9Co0.1S2的裂解步驟能量變化分別為-0.08和-1.84 eV，總能量變化分別為-7.33和-8.33 eV.共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2表面上，解離步驟最為優(yōu)勢(shì)；放電過程放出總能量最多，即反應(yīng)熱力學(xué)最為優(yōu)勢(shì).另外，考察了3種表面上Li遷移的過程和能壘（見本文支持信息）.MoS2，Mo0.9Co0.1S2以及P-Mo0.9Co0.1S23種表面上鋰遷移的能壘處于0.07～0.32 eV.三者能壘均相對(duì)較小，在室溫下均能夠順利進(jìn)行，對(duì)催化轉(zhuǎn)化過程的影響不大.

2.3 鈷磷共摻雜提升催化性能的機(jī)制

根據(jù)2.1節(jié)3種表面對(duì)多硫化物吸附能力的考察，發(fā)現(xiàn)吸附能順序?yàn)镻-Mo0.9Co0.1S2＞Mo0.9Co0.1S2＞MoS2.因此，共摻雜表面對(duì)多硫化物具備最大的吸附作用，這是共摻雜提升二硫化鉬催化活性的原因之一.根據(jù)2.2節(jié)對(duì)于多硫化物轉(zhuǎn)化過程的計(jì)算結(jié)果，共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2表面上，解離步驟最為優(yōu)勢(shì)（能量降低-1.84 eV）；放電過程放出總能量最多（釋放能量-8.33 eV）.因此P-Mo0.9Co0.1S2為多硫化物轉(zhuǎn)化提供了最大程度的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力.這是共摻雜提升二硫化鉬催化活性的另一重要原因.而3種表面上產(chǎn)物L(fēng)i2S的穩(wěn)定性是決定解離步驟和總過程熱力學(xué)變化的關(guān)鍵.

產(chǎn)物在3種表面的吸附態(tài)Li2S＠MoS2，Li2S＠Mo0.9Co0.1S2，Li2S＠P-Mo0.9Co0.1S2對(duì)應(yīng)的吸附能分別為-4.00，-4.42和-5.33 eV.為進(jìn)一步闡明吸附能差異的原因，考察了3種表面的Hirshfield電荷分布.如圖8所示，在未摻雜的MoS2（001）晶面，S原子顯示具有部分負(fù)電荷，Hirshfield電荷數(shù)值為-0.117e.Mo原子顯示具有部分正電荷，Hirshfield電荷數(shù)值為0.235e.在吸附過程中，多硫化鋰中顯示正電性的Li（如Li2S中Li的電荷數(shù)值為0.375e）與表面負(fù)電性的S相互作用形成Li—S鍵，從而使未摻雜MoS2（001）晶面具備吸附能力.對(duì)于摻雜Co原子的Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，表面S原子的負(fù)電荷數(shù)值減小，如與兩個(gè)Co原子共同成鍵的S原子Hirshfield電荷從-0.117e降至-0.016e.Co原子附近的Mo原子正電荷數(shù)值增大，從0.235e升至0.289e.另外，Co原子顯示具有部分負(fù)電荷-0.117e.可能是由于Co的3d24s14p3雜化軌道與周圍的6個(gè)S原子成鍵后形成的外層17電子結(jié)構(gòu)，迫切需要另外一個(gè)電子形成18電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得電荷向Co轉(zhuǎn)移.由此可知，Co摻雜后電荷顯示出從Mo—S鍵轉(zhuǎn)移至Co—S鍵的趨勢(shì)，使得表面電荷極化程度增大，從而增大了與多硫化鋰之間的吸附作用.P摻雜后形成的P-Mo0.9Co0.1S2（001）共摻雜晶面中，P原子顯部分正電荷0.058e，Co的負(fù)電荷數(shù)值增大至-0.122e和-0.125e.可能是由于P的電負(fù)性小于S，相對(duì)于S原子，電荷進(jìn)一步向Co轉(zhuǎn)移.基于此，帶部分正電荷的P能夠與多硫化鋰中帶部分負(fù)電荷的S成鍵，Li—S與S—P的共同成鍵使得共摻雜表面具有最大的吸附作用.可見，Co，P共摻雜使得二硫化鉬表面與多硫化鋰之間形成Li—S和S—P雙重成鍵，增強(qiáng)了多硫化物的吸附能力；其中，對(duì)于產(chǎn)物L(fēng)i2S的顯著穩(wěn)定化作用，降低了解離步驟的能量需求，增大了轉(zhuǎn)化過程的能量釋放，為多硫化物轉(zhuǎn)化提供了驅(qū)動(dòng)力.上述兩方面因素共同提升了二硫化鉬的催化活性，促使鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

Fig.8 Comparison of the Hirshfield charges for three surfacesUnit of charge:e.

3 結(jié) 論

對(duì)MoS2，Mo0.9Co0.1S2以及P-Mo0.9Co0.1S23種表面上多硫化物的吸附和催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了第一性原理研究，以探究Co，P共摻雜對(duì)多硫化物吸附和催化作用的影響機(jī)制，闡明共摻雜提高電化學(xué)性能的原因.理論研究表明，吸附能大小順序?yàn)槲磽诫sMoS2＜Co單摻雜Mo0.9Co0.1S2＜Co，P共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2，發(fā)現(xiàn)Co，P共摻雜表面與長中短鏈多硫化物之間均存在Li—S和S—P雙重成鍵，使得共摻雜表面具備最強(qiáng)吸附作用.另外，對(duì)于多硫化物L(fēng)i2S2→Li2S轉(zhuǎn)化，在3種催化材料表面均經(jīng)歷兩次鋰化遷移和最后的解離步驟.共摻雜P-Mo0.9Co0.1S2表面上，由于對(duì)產(chǎn)物L(fēng)i2S的顯著穩(wěn)定化作用，解離步驟動(dòng)力學(xué)最為優(yōu)勢(shì)；放電過程放出總能量最多，反應(yīng)熱力學(xué)最為優(yōu)勢(shì).因此，Co，P共摻雜導(dǎo)致的Li—S和S—P雙重成鍵增強(qiáng)了多硫化物吸附；對(duì)Li2S的顯著穩(wěn)定化作用為多硫化物轉(zhuǎn)化提供驅(qū)動(dòng)力.二者共同提升二硫化鉬的催化作用，鋰硫電池從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

感謝國家超級(jí)計(jì)算深圳中心提供的計(jì)算資源支持.

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