張景琪劉雙泰付 剛喬 婧張生軍馬曉迅

(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司 國(guó)家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710100;2.西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069;3.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司陜西省低階煤熱解重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710100)

甲酚是重要的精細(xì)化工原料,具有廣泛的工業(yè)用途,隨著國(guó)內(nèi)制藥行業(yè)的蓬勃發(fā)展,甲酚市場(chǎng)供不應(yīng)求。鄰甲酚是市場(chǎng)需求較多的化工產(chǎn)品,主要用于生產(chǎn)除草劑等農(nóng)藥以及合成樹脂;對(duì)甲酚可用于生產(chǎn)增塑劑和酚醛樹脂,是塑料工業(yè)的重要原料;間甲酚主要作為化工中間體,廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料和染料等行業(yè)。甲酚的3種異構(gòu)體用途不同,因此甲酚異構(gòu)體的分離提純受到了研究者的廣泛關(guān)注。

目前,甲酚的生產(chǎn)分為石油路徑和煤焦油提酚路徑。石油路徑又稱為合成路徑,包括以苯酚為原料的苯酚烷基化法和以甲苯為原料的甲苯磺化法、甲苯氯代水解法和異丙基甲苯氧化法。甲苯磺化法和甲苯氯代水解法是目前國(guó)內(nèi)甲酚生產(chǎn)的主要途徑,但是這2種方法嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,未來勢(shì)必被更為環(huán)保的工藝所取代。氣相苯酚烷基化法和異丙基甲苯氧化法是目前最為成熟環(huán)保的石油路徑甲酚合成方法,前者僅能生產(chǎn)鄰甲酚和少量2,6-二甲酚,難以得到附加值更高的間甲酚[1-4];后者可生產(chǎn)間/對(duì)比例為7/3的甲酚產(chǎn)品,但會(huì)副產(chǎn)大量丙酮[5]。煤焦油提酚路徑是由中低溫煤焦油提取的粗酚脫水、脫渣后,經(jīng)初餾塔分為富含苯酚和甲酚的輕餾分以及富含二甲酚的重餾分,輕餾分再經(jīng)精餾工藝即可得到苯酚、鄰甲酚和間/對(duì)混酚3種產(chǎn)品。與石油路徑相比,煤焦油粗酚精制具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低的優(yōu)點(diǎn),并且可以提供更廣的酚產(chǎn)品種類。此外,由于中國(guó)“富煤、貧油”的資源狀況,由煤焦油制取由石油難以生產(chǎn)的精細(xì)化工產(chǎn)品具有重要的戰(zhàn)略意義。因此由中低溫煤焦油提取精酚已被國(guó)家能源局《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》明確列為低階煤分質(zhì)利用的重點(diǎn)任務(wù)。然而粗酚精制過程中,由于間甲酚、對(duì)甲酚的沸點(diǎn)相差小于1℃,二者很難分離,因此由煤焦油生產(chǎn)甲酚異構(gòu)體的關(guān)鍵在于間/對(duì)混酚的分離提純。

筆者對(duì)當(dāng)前間/對(duì)混酚的分離方法(烷基化法、絡(luò)合分離法、結(jié)晶分離法、模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)及膜分離技術(shù))及其影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)綜述,分析了不同分離方法的優(yōu)缺點(diǎn),并據(jù)此展望了未來間/對(duì)混酚分離的發(fā)展方向。

1 烷基化技術(shù)用于間/對(duì)混酚分離

烷基化法是目前國(guó)內(nèi)唯一工業(yè)化的間/對(duì)混酚分離技術(shù)。烷基化法以異丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚等作為親電試劑,在酸催化的條件下與間甲酚和對(duì)甲酚發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng),生成沸點(diǎn)相差較大的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)和4,6-二叔丁基間甲酚,經(jīng)過精餾分離后再通過脫烷基過程即可分離得到間甲酚和對(duì)甲酚。間/對(duì)混酚烷基化反應(yīng)式如式(1)所示。

早期的烷基化法采用濃硫酸[6-7]作為烷基化過程的催化劑,嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,污染環(huán)境,隨著固體酸催化劑的不斷發(fā)展和推廣應(yīng)用,濃硫酸法已經(jīng)被淘汰。Alelio[8]公布了磺酸樹脂用于烷基化反應(yīng)的專利,該專利中使用苯乙烯系磺酸樹脂作為催化劑,在反應(yīng)溫度95℃條件下,以異丁烯作為對(duì)甲酚烷基化的親電試劑,最終產(chǎn)物中2-叔丁基對(duì)甲酚和2,6-二叔丁基對(duì)甲酚的收率分別為34.4%和42.4%。此外,當(dāng)苯乙烯系磺酸樹脂用于脫烷基過程時(shí),在190～200℃下,2,6-二叔丁基對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%。安徽海華科技股份有限公司(海華科技)、安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑股份有限公司(安徽時(shí)聯(lián))、東營(yíng)海源化工股份有限公司(海源化工)等國(guó)內(nèi)間甲酚行業(yè)頭部企業(yè)目前均采用大孔磺酸樹脂作為烷基化反應(yīng)催化劑,具有成熟的工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。

近年來固體超強(qiáng)酸及雜多酸催化劑用于烷基化法的研究報(bào)道較多,其中部分催化劑的催化性能[9-13]如表1所示。固體超強(qiáng)酸和雜多酸催化劑具有較高的催化活性,在一定條件下可得到沸點(diǎn)相差較大的間/對(duì)甲酚二叔丁基取代產(chǎn)物,便于精餾分離。此外,固體超強(qiáng)酸和雜多酸催化劑與反應(yīng)體系容易分離,具有良好的研究前景。

表1 部分固體超強(qiáng)酸和雜多酸催化劑用于甲酚烷基化反應(yīng)的催化活性Table 1 Catalytic performance of some solid super acid and heteropoly acid catalysts for cresol alkylation

此外,含有磺酸基(-HSO3)的離子液體也被用作烷基化過程的催化劑[14-16]。帶磺酸基的離子液體具有強(qiáng)酸性,同時(shí)因其與甲酚均為液相,因此具有較好的催化活性。

烷基化法具有工藝成熟、產(chǎn)品收率和純度較高的優(yōu)點(diǎn),并且烷基化中間產(chǎn)物2-叔丁基對(duì)甲酚和2,6-二叔丁基對(duì)甲酚也是常用的橡膠防老劑和抗氧劑,可以直接推向市場(chǎng),產(chǎn)品路線相對(duì)靈活,因此率先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。但是目前國(guó)內(nèi)的大孔磺酸樹脂催化劑耐溫性較差,使用溫度通常不得高于150℃,難以用于脫烷基過程。SO42-/Zr O2、WOx/Zr O2等固體超強(qiáng)酸催化劑和雜多酸催化劑使用壽命短,仍然需要進(jìn)一步優(yōu)化。具有高效催化作用的離子液體催化劑尚屬研究階段,并且離子液體成本較高,尚不具備工業(yè)應(yīng)用條件。因此,目前烷基化法仍然需要使用濃硫酸、磺酸或氯化鋁作為脫烷基催化劑,設(shè)備維護(hù)和廢水處理成本較高。此外烷基化法需要經(jīng)歷烷基化、脫烷基和多次精餾分離過程,工藝流程冗長(zhǎng),過程能耗較高,這也促使研究者開發(fā)更為綠色環(huán)保的甲酚異構(gòu)體分離工藝。

2 絡(luò)合分離技術(shù)用于間/對(duì)混酚分離

絡(luò)合分離法采用絡(luò)合劑與間甲酚或?qū)追有纬刹蝗艿墓腆w絡(luò)合物,從而達(dá)到分離間/對(duì)混酚的目的。采用絡(luò)合法進(jìn)行間/對(duì)混酚分離時(shí)一般遵循以下三原則[17]:(1)間/對(duì)甲酚及絡(luò)合劑均應(yīng)該在所選溶劑中可溶;(2)絡(luò)合劑僅可以與異構(gòu)體中的1個(gè)形成絡(luò)合物;(3)所形成的甲酚絡(luò)合物需不溶于所選溶劑。

尿素法是研究最多的絡(luò)合分離法,該法利用尿素中的羰基和間甲酚的羥基形成氫鍵,并且由于尿素特殊的分子結(jié)構(gòu)可以與間甲酚形成封閉的六邊形,從而形成白色粉狀的尿素-間甲酚絡(luò)合物;而對(duì)甲酚則因無法與尿素形成封閉六邊形,因此不發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),從而達(dá)到分離的目的。尿素與間甲酚形成絡(luò)合物的反應(yīng)過程如式(2)所示。

溶劑的性質(zhì)在一定程度上決定了絡(luò)合物形成的難易程度和目標(biāo)提純物的回收率。黃圓圓等[18]研究了不同溶劑對(duì)絡(luò)合法分離間/對(duì)混酚的影響,研究結(jié)果表明,溶劑的極性對(duì)間甲酚收率有重要影響,溶劑極性越小越有利于形成尿素-間甲酚絡(luò)合物。在綜合考慮甲酚溶解度的影響后,采用甲苯和正庚烷混合物作為溶劑體系,在優(yōu)化條件下間甲酚的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率分別可達(dá)到99.43%和74.82%。Gaikar等[19]采用哌嗪作為絡(luò)合試劑,分別以二異丙基醚、二丁基醚和甲苯作為溶劑,均可取得質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%的固態(tài)對(duì)甲酚哌嗪絡(luò)合物。其中以二丁基醚作為溶劑時(shí),對(duì)甲酚的回收率可達(dá)91%;而以甲苯作為溶劑時(shí),由于絡(luò)合物在甲苯中溶解度較高,對(duì)甲酚的回收率僅為32%。

單獨(dú)使用一種絡(luò)合劑往往僅能提純間/對(duì)混酚中的單一組分,而雙絡(luò)合體系則可以顯著提高混酚原料的利用率。王啟綸等[20]采用三乙烯二胺-乙醇鈉耦合法對(duì)間/對(duì)混酚進(jìn)行絡(luò)合分離,該方法先使用三乙烯二胺作為絡(luò)合劑,通過絡(luò)合結(jié)晶得到高純度的對(duì)甲酚,再使用乙醇鈉作為絡(luò)合劑,從處理過的濾液中提純間甲酚,實(shí)現(xiàn)了間甲酚和對(duì)甲酚的同時(shí)提純。

絡(luò)合法分離間/對(duì)混酚的工藝條件溫和,在工業(yè)上容易實(shí)現(xiàn),而且絡(luò)合劑和溶劑均可以通過精餾回收循環(huán)利用,對(duì)環(huán)境的影響較小。但是由于絡(luò)合分離法存在處理量小、產(chǎn)品收率低和能耗相對(duì)較高的缺點(diǎn),在一定程度上限制了其工業(yè)應(yīng)用。

3 新型結(jié)晶分離技術(shù)用于間/對(duì)混酚分離

與烷基化法和絡(luò)合分離法不同,結(jié)晶分離法不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而是通過結(jié)晶的方式將甲酚異構(gòu)體從氣相或液相中以固態(tài)的形式分步析出,從而達(dá)到分離的目的。用于甲酚異構(gòu)體分離的結(jié)晶分離法主要有重結(jié)晶法、熔融結(jié)晶法和汽提結(jié)晶法,但是重結(jié)晶法由于其能耗較大且需使用大量溶劑,工業(yè)成本過高,目前鮮有使用。

3.1 熔融結(jié)晶法

熔融結(jié)晶法是利用被分離組分凝點(diǎn)的差異,實(shí)現(xiàn)混合物各組分的分離,主要用于同分異構(gòu)體、共沸物或熱敏性物質(zhì)的分離和提純。圖1為典型的熔融結(jié)晶工藝示意圖,其每一級(jí)都是一個(gè)完整的熔融結(jié)晶過程,包括進(jìn)料、冷卻、發(fā)汗和融化4個(gè)主要步驟。

圖1 熔融結(jié)晶過程的示意圖Fig.1 Schematic diagram of melting crystallization process

天津大學(xué)[21-22]在間/對(duì)混酚的熔融結(jié)晶分離方面做過大量研究,認(rèn)為發(fā)汗過程對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的純度起著至關(guān)重要的作用,并基于此開發(fā)、優(yōu)化了降膜結(jié)晶工藝。許長(zhǎng)春[21]對(duì)降膜結(jié)晶器垂直管內(nèi)熔融結(jié)晶的流動(dòng)過程進(jìn)行了研究,通過計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模擬發(fā)現(xiàn),脈沖式鼓泡可以提高層流層和液相主體之間的傳質(zhì)、傳熱效率,有利于對(duì)甲酚熔融結(jié)晶。Cong等[22]通過對(duì)降膜結(jié)晶工藝操作條件進(jìn)行優(yōu)化,得到對(duì)甲酚提純過程的適宜操作參數(shù)為:脈沖通氣速率90 L/h;降溫速率0.6～0.8℃/min;結(jié)晶和發(fā)汗操作時(shí)間40 min;結(jié)晶度控制在70%左右;發(fā)汗升溫速率0.2～0.3℃/min。

3.2 汽提結(jié)晶法

汽提結(jié)晶(SC)又稱為蒸餾冷凍(DF),該方法的操作條件位于目標(biāo)產(chǎn)物的三相點(diǎn),液相混合物中的目標(biāo)產(chǎn)物此時(shí)處于同時(shí)蒸發(fā)和結(jié)晶的狀態(tài),通過降低操作過程的溫度和壓力,使液相的目標(biāo)產(chǎn)物汽化,并在裝置內(nèi)壁凝華形成純晶體,從而分離出目標(biāo)產(chǎn)物。

Shiau等[23]首次將汽提結(jié)晶法用于甲酚異構(gòu)體的分離,并實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲酚的純化,但是該方法卻難以對(duì)間甲酚進(jìn)行提純。研究發(fā)現(xiàn)間/對(duì)混酚在常壓下具有2個(gè)共晶點(diǎn):第一共晶點(diǎn)的間甲酚摩爾分?jǐn)?shù)為0.41,溫度為1.5℃;第二共晶點(diǎn)的間甲酚摩爾分?jǐn)?shù)為0.89,溫度為3.7℃。因此通過控制溫度和壓力,當(dāng)間甲酚摩爾分?jǐn)?shù)在0～0.41時(shí),汽提結(jié)晶法可以在間/對(duì)混酚中生成對(duì)甲酚晶體;當(dāng)間甲酚摩爾分?jǐn)?shù)在0.89～1之間時(shí),汽提結(jié)晶法可以在間/對(duì)混酚中生成間甲酚晶體。此外,研究還發(fā)現(xiàn)使用汽提結(jié)晶提純對(duì)甲酚時(shí),操作壓力的提高有助于提高對(duì)甲酚回收率,但是會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品純度的降低。Kondapaneni等[24]對(duì)汽提結(jié)晶技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步研究,結(jié)果表明引入晶種、減壓至真空、提高反應(yīng)器表面積和控制降溫速率等措施更有利于間/對(duì)混酚的分離,同時(shí)可以提高產(chǎn)品純度。

熔融結(jié)晶法和汽提結(jié)晶法具有操作條件溫和、能耗少、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),但是卻受到進(jìn)料組成的限制,僅適用于對(duì)甲酚的提純。熔融結(jié)晶法需要進(jìn)料中對(duì)甲酚純度高于95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),且僅適用于由甲苯磺化法、異丙基甲苯氧化法等合成路徑所生產(chǎn)的粗對(duì)甲酚的提純精制。汽提結(jié)晶法對(duì)進(jìn)料的要求雖然相對(duì)較低,但依然需要滿足對(duì)甲酚摩爾分?jǐn)?shù)在60%以上。因此結(jié)晶分離的方法難以適用于間/對(duì)比例相近的間/對(duì)混酚分離,并且難以滿足獲取高純間甲酚產(chǎn)品的需求。隨著煤焦油提酚技術(shù)的不斷發(fā)展,間/對(duì)混酚的分離需求與日俱增,鑒于此,吸附分離技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,成為了甲酚異構(gòu)體分離的研究熱點(diǎn)。

4 模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)用于間/對(duì)混酚分離

模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)是工業(yè)上應(yīng)用較多的異構(gòu)體分離技術(shù),具有分離效率高、過程能耗低、污染排放少等優(yōu)點(diǎn)。世界首套商業(yè)化的模擬移動(dòng)床甲酚異構(gòu)體吸附分離裝置由美國(guó)休斯頓Merichem(現(xiàn)Merisol)公司所建,采用美國(guó)UOP公司的Cresex工藝技術(shù)[25]。Cresex工藝由UOP公司著名的Sorbex工藝發(fā)展而來,其工藝流程如圖2所示。該分離技術(shù)通過吸附劑(堿金屬、堿土金屬改性的沸石)對(duì)間甲酚和對(duì)甲酚的選擇性吸附實(shí)現(xiàn)2種異構(gòu)體的分離,然后由脂肪醇或酮類進(jìn)行解吸,其分離效率主要取決于吸附和解吸過程,產(chǎn)品純度可達(dá)99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖2 UOP公司Sorbex工藝流程圖[25]Fig.2 UOP Sorbex process flow chart[25]

吸附劑作為模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)的核心,其主要成分——沸石的開發(fā)研究至關(guān)重要,目前用于甲酚異構(gòu)體吸附分離的沸石主要有FAU型和MFI型沸石。FAU型沸石的主孔道由十二元環(huán)構(gòu)成,孔徑為0.74 nm,MFI型沸石的主孔道則由0.51 nm×0.55 nm和0.53 nm×0.56 nm的雙十元環(huán)組成[26]。間甲酚的最小橫截面動(dòng)力直徑(0.654 nm)與間二甲苯的最小橫截面動(dòng)力直徑(0.674 nm)接近,對(duì)甲酚與對(duì)二甲苯也具有相似的結(jié)構(gòu),其最小橫截面動(dòng)力直徑不超過0.584 nm[27-28]。由于沸石為非剛性骨架,并且始終處于振動(dòng)狀態(tài),沸石孔口的呼吸振動(dòng)會(huì)使尺寸較大的分子擠進(jìn)孔內(nèi),因此選擇沸石時(shí)需考慮增加0.1 nm左右的孔徑余量[27]。除孔徑的影響外,沸石骨架內(nèi)可交換的陽離子在一定程度上也決定了沸石對(duì)不同甲酚異構(gòu)體的電子親和力的差異,并且對(duì)于孔徑較大的FAU型沸石,沸石骨架內(nèi)可交換陽離子的影響更為顯著[29-31]。

4.1 FAU型沸石

X型和Y型沸石是最常見的2種FAU型沸石,兩者的區(qū)別在于硅/鋁比的差異。通常情況下X型沸石的骨架硅/鋁摩爾比為1.1～1.5,Y型沸石的骨架硅/鋁摩爾比則大于1.5。FAU型沸石具有較大的孔體積,主孔孔徑為0.74 nm,是目前碳八芳烴異構(gòu)體分離技術(shù)最常用的吸附劑。間/對(duì)二甲苯的動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.68 nm和0.59 nm[32],間/對(duì)甲酚的動(dòng)力學(xué)直徑應(yīng)與間/對(duì)二甲苯接近,因此可以借鑒間/對(duì)二甲苯吸附分離工藝。目前最具代表性的對(duì)二甲苯吸附分離工藝為美國(guó)UOP公司開發(fā)的Parex工藝,其吸附劑為鉀、鋇交換的FAU型沸石。已有專利[29-30]研究表明,經(jīng)ⅠA族、ⅡA族和ⅠB族金屬離子交換后的FAU型沸石更傾向于吸附混酚進(jìn)料中的對(duì)甲酚。考慮到間/對(duì)甲酚和間/對(duì)二甲苯具有非常相似的結(jié)構(gòu),因此借鑒二甲苯吸附分離工藝的吸附劑開發(fā)經(jīng)驗(yàn),對(duì)FAU型沸石進(jìn)行離子交換改性成為了間/對(duì)混酚吸附分離技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

美國(guó)UOP公司最早對(duì)13 X型沸石的間/對(duì)混酚吸附分離性能進(jìn)行了研究,并提出了使用移動(dòng)床進(jìn)行連續(xù)吸附-解吸的方案。UOP公司的專利[33]中采用39%對(duì)甲酚和61%間甲酚的混酚進(jìn)料,以13 X為吸附劑,苯酚作為解析劑,通過吸附柱后的抽余液中對(duì)甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%,間甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%。經(jīng)過連續(xù)7個(gè)階段的處理后,抽余液中間甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。美國(guó)UOP公司在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn),鉀、鋇交換的FAU型沸石具有更高的對(duì)甲酚選擇性。以鉀離子和鋇離子交換的X型沸石作為吸附劑,以苯酚和甲苯作為解析劑,經(jīng)過脈沖實(shí)驗(yàn)測(cè)得對(duì)甲酚和間甲酚的選擇性之比可以達(dá)到1.8[29]。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理所[34]使用鉀離子、銅離子和鋅離子對(duì)X型沸石及Y型沸石進(jìn)行離子交換,作為間/對(duì)混酚吸附分離的吸附劑,并結(jié)合異構(gòu)化工藝,對(duì)分離出的對(duì)甲酚產(chǎn)品進(jìn)行異構(gòu)化,其工藝流程如圖3所示。該工藝具有不受進(jìn)料組成限制的特點(diǎn),而且可以最大程度地生產(chǎn)具有更高附加值的間甲酚,間甲酚總收率可達(dá)99%。

圖3 間/對(duì)混酚制高純間甲酚的工藝流程圖[34]Fig.3 Process flow chart of high purity m-cresol prepared from m/p-cresols[34]

此外,諸多研究表明,FAU型沸石中的水含量同樣對(duì)甲酚異構(gòu)體的吸附選擇性具有較大影響。有專利[30]指出,FAU型沸石在使用前必須使用真空干燥、冷凍干燥、空氣焙燒等手段除去水分。UOP專利[35]指出,可以通過控制經(jīng)鉀、鋇離子交換的FAU型沸石中的水含量,實(shí)現(xiàn)從混酚原料中分離2,6-二甲酚、間甲酚和對(duì)甲酚這3種沸點(diǎn)相同的酚類化合物。當(dāng)沸石水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～7%時(shí),沸石吸附劑可以選擇性吸附混酚中的對(duì)甲酚和間甲酚,當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2%時(shí),則可以實(shí)現(xiàn)間甲酚和對(duì)甲酚的吸附選擇性差異,實(shí)現(xiàn)間/對(duì)甲酚的分離提純,最終獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.0%～99.9%的對(duì)甲酚和間甲酚,并且吸附劑和解析劑的回收率為99.0%～99.6%。

綜上所述,使用FAU型沸石作為模擬移動(dòng)床吸附劑時(shí),沸石的交換離子種類和水含量對(duì)間/對(duì)混酚的分離具有重要的影響。

4.2 MFI型沸石

MFI型沸石(包含ZSM-5和Silicalite)具有由直孔道和之字形孔道組成的二維孔道系統(tǒng),其直孔道孔徑為0.53 nm×0.56 nm,之字形孔道孔徑為0.51 nm×0.55 nm。與FAU型沸石相比,MFI型沸石的孔徑相對(duì)較小,因此從孔徑的角度來看,MFI型沸石更利于甲酚異構(gòu)體的吸附分離。

已有研究者通過采用化學(xué)液相沉積方法對(duì)MFI型沸石的孔道進(jìn)行修飾,使用硅脂或鹵化硅作為沉積劑,通過硅物種在沸石孔口的沉積,縮小沸石孔口尺寸,從而提高對(duì)甲酚和間甲酚的分離系數(shù)。樂英紅等[36-37]分別使用Si(OCH3)4和SiCl4作為沉積劑,在環(huán)己烷中對(duì)HZSM-5和NaZSM-5沸石進(jìn)行孔徑調(diào)變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)過改性后HZSM-5和NaZSM-5沸石的對(duì)甲酚吸附選擇性明顯提高,并且使用Si(OCH3)4調(diào)變孔道后的HZSM-5和NaZSM-5沸石無法完全抑制間甲酚的吸附。Lee等[38]使用SiCl4作為沉積劑,在環(huán)己烷中對(duì)HZSM-5沸石進(jìn)行改性,隨后考察了改性后沸石的水含量對(duì)甲酚吸附量和吸附選擇性的影響。結(jié)果表明,沸石水含量增大更利于SiCl4的水解,對(duì)甲酚的吸附選擇性隨之增大,但同時(shí)甲酚的吸附量降低,當(dāng)間甲酚沒有吸附時(shí),對(duì)甲酚的吸附量?jī)H為18.7 mg/g。

化學(xué)液相沉積可以調(diào)控MFI型沸石孔口孔徑,顯著提高對(duì)甲酚的吸附選擇性,但是沸石的改性過程需要使用硅脂或鹵化硅,成本相對(duì)較高。與此同時(shí),有研究者使用離子交換法對(duì)HZSM-5沸石進(jìn)行改性,并測(cè)試了改性沸石對(duì)鄰甲酚、間甲酚和對(duì)甲酚的吸附選擇性[39]。研究結(jié)果表明,使用LiOH、NaOH和KOH處理后,改性沸石具有更狹窄的孔道,可以顯著提高沸石的對(duì)位選擇性。當(dāng)鈉/鋁摩爾比增加到1時(shí),改性沸石具有最大的甲酚異構(gòu)體吸附量;隨著鈉/鋁摩爾比的增加,對(duì)甲酚的選擇性不斷提高,但總吸附量降低;當(dāng)鈉/鋁摩爾比達(dá)到4.2時(shí),對(duì)甲酚的選擇性提高到82%,但總吸附量降至45 mg/g。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理所[40]近期報(bào)道了一種富含之字形孔道的HZSM-5型沸石,其之字形孔口占外表面孔口的比例由常規(guī)ZSM-5型沸石的43%提高到了73%。這種新型HZSM-5沸石被用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)時(shí),對(duì)位產(chǎn)物的選擇性由31.1%提高至99.3%。由于ZSM-5型沸石中之字形孔道與直孔道相比,孔徑更小也更加曲折,分子尺寸較大的間位和鄰位異構(gòu)體在之字形孔道中的擴(kuò)散將受到更大的阻力。這種富含之字形孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5型沸石為甲酚異構(gòu)體的吸附分離研究帶來了新的啟示。

MFI型沸石雖然具有較高的對(duì)甲酚選擇性,但是由于總孔體積較小,導(dǎo)致甲酚的吸附量相對(duì)較低。孔體積較大的FAU型沸石雖然具有相對(duì)較高的甲酚吸附量,但是由于孔徑較大導(dǎo)致其選擇性較低。如果能將2種沸石的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),則可以提高甲酚異構(gòu)體的吸附分離效率。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院[41-43]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的X/ZSM-5和X/Silicalite-1型沸石,并采用小型模擬移動(dòng)床(見圖4)進(jìn)行了混酚液相分離實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,在相同處理?xiàng)l件下,與常規(guī)的X型沸石相比,X/ZSM-5型沸石的對(duì)甲酚選擇性與間甲酚選擇性之比(βp/m)和對(duì)甲酚選擇性與2,6-二甲酚選擇性之比(βp/2,6-DMP)分別提高了0.05和0.18(相對(duì)值),X/Silicalite-1型沸石的選擇性之比βp/m和βp/2,6-DMP分別提高了0.02和0.15(相對(duì)值)。這可能是由于X型沸石表面覆蓋了具有較高擇型選擇性的MFI型沸石,可以有效阻止分子尺寸較大的間甲酚及2,6-二甲酚進(jìn)入沸石內(nèi)部孔道。然而由于殼層MFI型沸石的覆蓋度較低,未能形成完整的沸石殼層,使得選擇性的提高幅度較小。FAU/MFI核殼復(fù)合沸石兼顧了選擇性和吸附容量,如果能夠解決MFI殼層不完整的缺陷,將是理想的吸附分離材料。

圖4 小型模擬移動(dòng)床示意圖[41]Fig.4 Schematic diagram of small simulated moving bed[41]

綜上所述,目前模擬移動(dòng)床甲酚吸附分離技術(shù)的主要問題是沸石的吸附容量和選擇性較低,需要采用多個(gè)吸附柱連續(xù)循環(huán)處理才能生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品,這使得工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,在一定程度上也限制了其工業(yè)應(yīng)用。

5 膜分離技術(shù)用于間/對(duì)混酚分離

與模擬移動(dòng)床吸附分離和結(jié)晶分離技術(shù)相比,膜分離技術(shù)具有單級(jí)選擇性高、過程能耗低、投資成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),因此膜分離技術(shù)被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的高效分離技術(shù)[44-45]。迄今為止,用于甲酚異構(gòu)體分離的膜材料主要有沸石膜、沸石/聚合物混合基質(zhì)膜和分子印跡膜。

5.1 沸石膜

目前關(guān)于沸石膜材料用于甲酚異構(gòu)體分離的研究相對(duì)較少,并且主要集中于MFI型沸石膜。分子在沸石膜中的傳質(zhì)機(jī)理主要分為表面擴(kuò)散和活性擴(kuò)散[46],因此沸石膜的分離選擇性主要來源于分子吸附和擴(kuò)散能力的不同。MFI型沸石膜的孔結(jié)構(gòu)與MFI型沸石一致,因此分子直徑較小的對(duì)甲酚(0.58 nm)可以快速通過沸石膜的孔道,而分子直徑較大的間甲酚(0.63 nm)[36]則會(huì)受到較大的擴(kuò)散阻力影響,難以穿過沸石膜孔道。目前MFI型沸石膜合成方法以α-Al2O3、特氟龍等材料為模板的二次生長(zhǎng)法[47-50]和晶種生長(zhǎng)法[51]為主。

研究表明,采用MFI型沸石膜進(jìn)行甲酚異構(gòu)體分離時(shí),膜的選擇性與進(jìn)料中異構(gòu)體的相對(duì)含量有關(guān)。已有日本專利[52]采用蒸汽滲透的方式進(jìn)行了間/對(duì)混酚的分離實(shí)驗(yàn)(膜分離裝置示意圖如圖5所示),結(jié)果顯示滲透相中對(duì)甲酚含量與進(jìn)料中對(duì)甲酚含量之比取決于進(jìn)料中的對(duì)甲酚含量。當(dāng)進(jìn)料中的對(duì)甲酚摩爾分?jǐn)?shù)為30%～50%時(shí),滲透相中的對(duì)甲酚與進(jìn)料中的對(duì)甲酚摩爾比為1.4～2.9。

圖5 膜分離裝置示意圖[52]Fig.5 Schematic diagram of membrane separation device[52]

多項(xiàng)研究表明,沸石膜的非沸石微孔缺陷對(duì)于異構(gòu)體分離具有重大影響。Wegner等[53]使用α-Al2O3負(fù)載的MFI型沸石膜通過滲透氣化方式對(duì)二甲苯異構(gòu)體進(jìn)行分離,發(fā)現(xiàn)沸石膜本身所含的非沸石微孔(孔徑0.6～0.9 nm)會(huì)導(dǎo)致分離系數(shù)降低。Nair等[54]研究發(fā)現(xiàn),MFI型沸石在焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生膜缺陷,該研究使用含有表面活性劑的硅溶膠對(duì)膜缺陷進(jìn)行修復(fù),經(jīng)過修復(fù)后對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的分離因子在20～300之間。Yuan等[48]報(bào)道了一種不使用有機(jī)模板通過二次生長(zhǎng)法合成MFI型沸石膜的方法,由于避免了高溫焙燒去除模板劑的過程,所制得的沸石膜晶粒間孔含量和孔徑均顯著降低,可大幅度減少間位和鄰位異構(gòu)體的滲透汽化,分離因子約為70。

此外,也有研究者發(fā)現(xiàn)沸石膜的厚度越薄,擴(kuò)散通道越短,分離因子越高、滲透性能越好。Pham等[55]采用無凝膠二次生長(zhǎng)法合成了具有b取向的silicalite-1沸石膜,并對(duì)膜厚度與分離性能的關(guān)系進(jìn)行了考察。研究發(fā)現(xiàn),沸石膜厚度由1μm減小到0.2μm時(shí),沸石膜的滲透性能基本維持平穩(wěn),分離因子則在50 h后基本穩(wěn)定,并且380 h后對(duì)位異構(gòu)體的滲透率由10×10-8mol/(s·m2·Pa)提高到12×10-8mol/(s·m2·Pa),分離因子由680提高到1100。

綜上所述,沸石膜的結(jié)構(gòu)決定了沸石膜的滲透性和分離選擇性,因此優(yōu)化沸石膜的制備工藝、修飾沸石膜的結(jié)構(gòu)有助于提升沸石膜的工業(yè)應(yīng)用。

5.2 混合基質(zhì)膜

沸石膜材料具有選擇性好和滲透通量高的優(yōu)點(diǎn),但是也存在制備過程難以規(guī)?；?、機(jī)械耐久性低、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn),這些問題限制了沸石膜的工業(yè)應(yīng)用。有機(jī)高分子聚合物具有機(jī)械耐久性高、可塑性好、成本低等優(yōu)勢(shì),如果將沸石材料作為有機(jī)高分子聚合物制膜的填充料,合成聚合物——沸石混合基質(zhì)膜,則既可以發(fā)揮沸石膜高分離系數(shù)的特性,又能兼?zhèn)渚酆衔锬じ吣途?、低成本、易量產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)。

將合成過程中的沸石基底均勻分散到聚合物的有機(jī)溶液中,再經(jīng)過除去溶劑即可得到混合基質(zhì)膜。美國(guó)Chevron公司[56]將ZSM-5型沸石分散在聚芳酰胺、聚酰亞胺之中,蒸發(fā)溶劑后得到厚度在10μm以上的混合基質(zhì)膜,用于對(duì)二甲苯和間二甲苯的分離,得出較優(yōu)的沸石/聚合物質(zhì)量比為0.2。Chafin等[57]以MFI型沸石作為分散相,并將其添加到Torlon?PAI中,制備了用于二甲苯異構(gòu)體滲透汽化分離的混合基質(zhì)膜,該膜具有比單純聚合物膜更高的分離選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的MFI型沸石后,對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的選擇性之比增加了近一倍。Lue等[58]將ZSM-5型沸石引入聚氨酯(PU)制得PU-沸石混合基質(zhì)膜,并進(jìn)行鄰二甲苯和對(duì)二甲苯的分離實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示與單純的PU膜相比,鄰二甲苯與對(duì)二甲苯的選擇性之比由1.37提高到1.89,鄰二甲苯滲透通量由300 g/(m2·h)提高到311 g/(m2·h)。

5.3 分子印跡膜

以聚合物膜為基膜,將功能單體和交聯(lián)劑在模板分子存在下進(jìn)行交聯(lián)聚合,然后通過洗脫去除模板分子,即可得到在契合度和尺寸大小上與模板分子完全吻合的分子印跡膜(MIMs)。MIMs兼具特定分子選擇性識(shí)別能力和膜分離技術(shù)的連續(xù)分離效應(yīng),已成為化工分離的研究熱點(diǎn)之一[59-61]。

Wu等[62]選擇聚偏氟乙烯作為制膜基質(zhì)材料,以間甲酚為模板分子通過表面溶膠-凝膠分子印跡技術(shù)制備了具有特異識(shí)別和分離間甲酚功能的多組分金屬有機(jī)納米復(fù)合印跡膜(MMO-MIM)。吸附實(shí)驗(yàn)表明,MMO-MIM的間/對(duì)甲酚吸附容量分別為18.8、4.3 mg/g,顯示出較高的間甲酚特異吸附能力,并且經(jīng)過5次吸附/解析實(shí)驗(yàn)后,MMO-MIM的最大吸附量?jī)H降低了5.99%,具有較好的再生穩(wěn)定性。此外,由滲透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了非印跡分子對(duì)甲酚可快速滲透通過MMO-MIM,對(duì)甲酚與間甲酚的滲透系數(shù)之比可達(dá)3.52。

膜分離技術(shù)能否工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素在于膜材料的分離因子、滲透通量和規(guī)?；杀尽Ｄ壳暗姆惺ず头肿佑≯E膜制備成本較大,難以規(guī)?；瘧?yīng)用,而混合基質(zhì)膜則存在分離因子和滲透通量相對(duì)較低的缺陷。因此甲酚異構(gòu)體的膜分離技術(shù)距離工業(yè)應(yīng)用尚需時(shí)日。

6 各種間/對(duì)混酚分離方法優(yōu)、缺點(diǎn)的比較

總體來說,受制于國(guó)內(nèi)精細(xì)化工行業(yè)起步較晚的影響,間/對(duì)混酚的產(chǎn)量較小,在一定程度上阻礙了其分離技術(shù)的發(fā)展。上述各類間/對(duì)混酚分離方法的優(yōu)、缺點(diǎn)比較如表2所示。

表2 各類間/對(duì)混酚分離方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of various m/p-cresols separation methods

7 總結(jié)與展望

系統(tǒng)介紹了目前常用的間/對(duì)混酚分離提純技術(shù),包括烷基化法、絡(luò)合分離法、結(jié)晶分離法、模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)和膜分離技術(shù)等。通過對(duì)不同分離技術(shù)的優(yōu)、缺點(diǎn)進(jìn)行分析和評(píng)估得出:

(1)烷基化法是目前最成熟的工業(yè)化方案,但因缺乏高效穩(wěn)定的環(huán)保型脫烷基催化劑而提高了工藝運(yùn)行成本,今后應(yīng)該在催化劑的研發(fā)上進(jìn)行優(yōu)化。

(2)絡(luò)合分離法處理量較小,不適合未來的規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。

(3)新型結(jié)晶分離技術(shù)可與烷基化法和模擬移動(dòng)床等分離技術(shù)組合聯(lián)用,用于甲酚產(chǎn)品的提純精制,充分發(fā)揮結(jié)晶法高效提純的優(yōu)勢(shì)。

(4)模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)應(yīng)致力于改進(jìn)沸石吸附劑的選擇性和吸附量,提高工藝的單級(jí)選擇性,從而縮減工藝流程,減少設(shè)備投資。隨著粗酚精制的規(guī)?；l(fā)展,吸附分離技術(shù)的工業(yè)化壁壘即將被突破,未來將成為甲酚異構(gòu)體分離領(lǐng)域的主流技術(shù)。

(5)對(duì)于膜分離技術(shù)而言,仍需進(jìn)一步開發(fā)高效、低成本的膜材料和制膜工藝,目前尚不具備工業(yè)化條件。

(6)總體而言,目前國(guó)內(nèi)對(duì)間/對(duì)混酚分離技術(shù)的研究還相對(duì)較少,缺乏工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),現(xiàn)階段的研究應(yīng)該立足于分離機(jī)理的探索、分離材料和工藝過程的開發(fā)和優(yōu)化。此外,間/對(duì)混酚分離技術(shù)應(yīng)與現(xiàn)有的粗酚精制工藝和煤焦油提酚技術(shù)進(jìn)行整合,從而形成一條完整的由煤焦油生產(chǎn)精酚產(chǎn)品的高附加值煤化工產(chǎn)業(yè)鏈。