魏 楚，錢曉明，錢 幺，劉永勝

(天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

1 前 言

隨著工業(yè)化的發(fā)展，人們面臨著環(huán)境惡化、空氣污染的重大問(wèn)題，因此對(duì)高效低阻的空氣過(guò)濾材料的要求越來(lái)越高。傳統(tǒng)單層型纖維過(guò)濾材料是人們解決空氣質(zhì)量問(wèn)題常用的工具之一，但這種材料通過(guò)增加厚度或填充密度來(lái)提高過(guò)濾效率的同時(shí)，其過(guò)濾阻力也會(huì)呈線性增加，而復(fù)合型纖維過(guò)濾材料是由兩種或兩種以上的單層材料組成，集合了幾種單層材料的優(yōu)點(diǎn)且得到廣泛研究[1-2]。靜電紡絲納米纖維復(fù)合材料是近幾年空氣過(guò)濾[3]、海水淡化[4]等研究方向之一。靜電紡納米纖維具有極細(xì)的纖維直徑，較高的比表面積、孔隙率以及很強(qiáng)的吸附力[5]，對(duì)微細(xì)顆粒的過(guò)濾作用較優(yōu)[6]，其中常用的原料聚丙烯腈(PAN)帶有極性官能團(tuán)，對(duì)微細(xì)顆粒具有較強(qiáng)的粘附力，且具有良好的紡絲性能[7-9]。但由于納米纖維膜具有機(jī)械強(qiáng)力低、易被破壞等缺點(diǎn)[10]，常以成型布(非織造布和機(jī)織布等)[11-12]、纖維網(wǎng)[13-14]作為接收基材。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的過(guò)濾效率和降低過(guò)濾阻力，人們對(duì)制備技術(shù)和材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，通過(guò)靜電紡絲制備直徑梯度[15-16]、材料結(jié)構(gòu)梯度[17-18]和填充密度梯度[19-20]等兩層或多層復(fù)合空氣過(guò)濾材料，發(fā)現(xiàn)直徑大、孔徑大或填充密度小的纖維層過(guò)濾大顆粒物，直徑小、孔徑小或填充密度大的纖維層過(guò)濾小顆粒物，可以有效提高濾料的綜合性能。丁彬等[21]采用多針頭靜電紡絲，在玻璃纖維濾紙上沉積不同紡絲時(shí)間的聚丙烯腈/無(wú)機(jī)超細(xì)顆粒納米纖維制得單層復(fù)合濾料，控制每層靜電紡絲時(shí)間來(lái)改變每層復(fù)合濾料的過(guò)濾效率，將多個(gè)單層復(fù)合濾料自下而上按過(guò)濾效率由低到高依次進(jìn)行疊加，形成多層(2～6層)梯度復(fù)合過(guò)濾材料，可充分利用不同層的過(guò)濾能力，對(duì)0.02～10 μm顆粒的過(guò)濾效率達(dá)99.99%。但是這種多層復(fù)合材料僅經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單復(fù)合，未經(jīng)加固處理，不能形成一體化的材料，使用較小的外力即可將層與層分開(kāi)。因此，本研究提出用薄微米纖維網(wǎng)(6～24 g/m2)作為基材，靜電紡納米纖維網(wǎng)(紡絲時(shí)間小于30 min)形成微納單層復(fù)合纖網(wǎng)，將多個(gè)不同過(guò)濾精度的單層復(fù)合纖網(wǎng)按照由粗到精(流入面到流出面)的順序疊加形成了多層梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)，再經(jīng)熱風(fēng)粘合加固，制備出微納米纖維多層梯度復(fù)合空氣過(guò)濾材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

皮芯型PE/PP雙組分復(fù)合纖維(ES纖維，長(zhǎng)度51 mm)；聚丙烯腈(PAN，分子量80000)；N-N二甲基甲酰胺分析純(DMF)。

2.2 微納米纖維多層梯度復(fù)合濾料的制備

將PAN粉末溶于DMF溶劑中，在室溫下攪拌8 h以上制成濃度為12 wt%的紡絲液。靜電紡絲注射器針頭內(nèi)徑為0.6 mm，接收距離為20 cm，紡絲速度為0.8 ml/h，紡絲電壓恒定為20 KV。將ES微米纖維梳理成薄纖維網(wǎng)并置于靜電紡絲裝置的滾筒上，制備微納單層復(fù)合纖網(wǎng)(1層納米纖維網(wǎng)+1層微米纖維網(wǎng))，將多個(gè)微納單層復(fù)合纖網(wǎng)按一定順序疊合成多層復(fù)合纖網(wǎng)。實(shí)驗(yàn)前，采用差熱掃描量熱儀(DSC)測(cè)量ES纖維的皮層PE熔融溫度為126～140 ℃，芯層PP纖維熔融溫度為160～174 ℃，熱風(fēng)粘合的溫度應(yīng)在皮層熔融溫度間。因此，將多層復(fù)合纖網(wǎng)在噴膠棉烘房中于135 ℃下熱風(fēng)粘合7 min，制備微納多層梯度復(fù)合濾料。所有樣品的微米纖維總理論面密度為150 g/m2，總紡絲時(shí)間為150 min，樣品設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

表1 微納米纖維多層梯度復(fù)合濾料的設(shè)計(jì)參數(shù)

2.3 微納米纖維多層梯度復(fù)合濾料的性能測(cè)試與表征

采用精密天平(CP4202C)、數(shù)字式織物厚度儀(YG141L)和全自動(dòng)織物中壓透氣量?jī)x(YG461H)，測(cè)試復(fù)合濾料的面密度、厚度和透氣率等基本性能。采用臺(tái)式掃描電鏡(TM-3030)對(duì)復(fù)合濾料的表面形貌和截面形貌進(jìn)行觀察，再利用Image Pro Plu軟件測(cè)量?jī)煞N纖維的平均直徑。采用毛細(xì)流孔徑儀(Porolux 1000)，將直徑為13 mm的圓形試樣放在Porofil試劑中完全浸潤(rùn)后進(jìn)行孔徑測(cè)試。通過(guò)濾料測(cè)試平臺(tái)(TOPAS AFC-131)測(cè)試過(guò)濾效率和過(guò)濾阻力，測(cè)試流速為3.4 m3/h，有效測(cè)試面積為176.6 cm2，選用的氣溶膠為濃度是3000 mg/m2的癸二酸二異辛酯(DEHS)，粒徑范圍為0.2～5 μm。品質(zhì)因子(QF)是科學(xué)性評(píng)估材料過(guò)濾性能的重要指標(biāo)，QF值越大，說(shuō)明材料的過(guò)濾性能越好[3,13,22]。QF值的計(jì)算如下式所示：

QF=-lnP/ΔP=-ln(1-η)/ΔP

(1)

式中：P為透過(guò)率；η為過(guò)濾效率；ΔP為過(guò)濾阻力。

3 結(jié)果與討論

3.1 微納米纖維多層梯度復(fù)合濾料的基本性能

微納米纖維多層梯度復(fù)合濾料的基本性能如表2所示，實(shí)際面密度在150～160 g/m2之間，平均厚度在2.60～2.90 mm之間，各樣品無(wú)明顯差別。T組微納多層梯度復(fù)合濾料的透氣率在369～438 mm/s之間，透氣性減弱；D組透氣率在408～438 mm/s之間，透氣性較穩(wěn)定。兩組材料的透氣性變化均不大，這是因?yàn)闊犸L(fēng)粘合工藝使得纖維間呈點(diǎn)粘合狀態(tài)，其他非交叉粘合點(diǎn)處的纖維處于自由狀態(tài)，因此材料仍存在較多孔隙，具有一定的蓬松性和透氣性[23]。

表2 微納米纖維多層梯度復(fù)合濾料的基本性能

3.2 微納米纖維多層梯度復(fù)合濾料的結(jié)構(gòu)形貌

紡絲時(shí)間直接影響到納米纖維的填充密度、厚度和均勻性，微納多層梯度復(fù)合濾料的單層紡絲時(shí)間均不超過(guò)30 min，在微米纖維網(wǎng)上形成納米纖維網(wǎng)而非納米纖維膜。圖1分別顯示200倍下紡絲時(shí)間分別為1.5、15和28.5 min的微納復(fù)合纖網(wǎng)表面形貌的掃描電鏡照片(SEM)，微米纖維的平均直徑約為23 μm，納米纖維的平均直徑約為500 nm。紡絲時(shí)間較短時(shí)，微納復(fù)合纖網(wǎng)中的納米纖維網(wǎng)較薄，仍能清晰地看到微米纖維；隨紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)，納米纖維均勻地覆在微米纖維網(wǎng)上形成一層薄網(wǎng)，呈現(xiàn)出均勻分布的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，而且納米纖維間形成互相聯(lián)通的孔洞遠(yuǎn)小于微米纖維間的空隙。由于纖維間作用力和電場(chǎng)集中，微米纖維上容易聚集納米纖維，即少部分微米纖維上沉積的納米纖維略厚[24]。ES微米纖維的低熔點(diǎn)皮層在纖維交叉點(diǎn)處熔融粘結(jié)，有相近的纖維存在粘并現(xiàn)象，但大部分纖維在非交叉點(diǎn)處于自然伸直狀態(tài)，各個(gè)復(fù)合纖網(wǎng)間主要通過(guò)皮層熔融粘結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)層間粘合。納米纖維的直徑遠(yuǎn)小于微米纖維，納米纖維與微米纖維網(wǎng)的粘合屬于“點(diǎn)與點(diǎn)”交叉復(fù)合。

圖1 不同紡絲時(shí)間下微納復(fù)合纖網(wǎng)的表面形貌SEM照片 (a)1.5 min;(b)15 min;(c)28.5 min

圖2是微納多層梯度復(fù)合濾料在放大80倍下的截面形貌照片。通過(guò)觀察不同梯度下的分層情況，T/D-0的每層微納復(fù)合纖網(wǎng)的厚度一致，T-1、T-2和T-3的納米纖維網(wǎng)厚度由上向下逐漸增加，D-1、D-2的微米纖網(wǎng)的厚度也由上向下逐漸增加。納米纖維網(wǎng)夾在微米纖維網(wǎng)之間，呈現(xiàn)微納米纖維層層混合的狀態(tài)。

圖2 微納多層梯度復(fù)合濾料的截面形貌SEM照片 (a)T/D-0;(b)T-1;(c)T-2;(d)T-3;(e)D-1;(f)D-2

3.3 微納米纖維多層梯度復(fù)合濾料的孔徑

圖3為微納多層梯度復(fù)合濾料的孔徑分布圖。從圖3(a)～(d)可得出，隨著紡絲時(shí)間由0 min增加到3 min，微納多層梯度復(fù)合濾料的平均孔徑均減小，最大、最小孔徑略有波動(dòng)，這可能是因?yàn)殪o電紡絲過(guò)程中納米纖維分布不均勻，使極值孔徑略有波動(dòng)；同時(shí)最大分布的孔徑由10～20 μm向0～10 μm移動(dòng)，孔徑分布越來(lái)越集中。其中T-3的每層紡絲時(shí)間由1.5 min增至28.5 min，平均孔徑減小至10.11 μm，最小孔徑減少至0.91 μm，0～10 μm之間的孔隙占65.5%，10～20 μm之間的孔隙占33.2%。紡絲時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響納米纖維的填充密度、厚度和分布均勻性，間接影響微納復(fù)合纖網(wǎng)的孔徑，紡絲時(shí)間越長(zhǎng)，納米纖維的填充密度越大，則纖維間的間隙越小、微納復(fù)合纖網(wǎng)的孔徑越小[25-27]。隨著紡絲時(shí)間梯度增量由0 min增加到3 min，單層納米纖維網(wǎng)的填充密度變化較大，增大了材料的致密性，孔徑參數(shù)減小。

由圖3(a)、(e)和(f)得出，隨著微米纖網(wǎng)面密度增由0 g/m2增加到2 g/m2，微納多層梯度復(fù)合濾料的平均孔徑均在15～19 μm之間，最小孔徑減少至1.12 μm，最大分布的孔徑在0～20 μm之間。與以紡絲時(shí)間為梯度的材料相比，孔徑參數(shù)沒(méi)有明顯的變化。因?yàn)檫@三種材料的每層紡絲時(shí)間一定，則每層納米纖維的填充密度一定，等量的納米纖維分布在孔徑較大的微米纖維網(wǎng)上，則對(duì)微納復(fù)合纖網(wǎng)孔徑的減小作用相差不多，因此這三種材料的孔徑參數(shù)相近，以微米纖網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的孔徑變化較小。這也可得出紡絲時(shí)間的梯度變化對(duì)微納多層復(fù)合濾料孔徑的影響大于微米纖網(wǎng)面密度梯度變化的影響，納米纖維的填充密度對(duì)材料孔徑的影響較大。

圖3 微納多層梯度復(fù)合濾料的孔徑分布 (a)T/D-0;(b)T-1;(c)T-2;(d)T-3;(e)D-1;(f)D-2

3.4 微納米纖維多層梯度復(fù)合濾料的空氣過(guò)濾性能

表3給出以紡絲時(shí)間為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的分級(jí)過(guò)濾效率，隨著紡絲時(shí)間增量由0 min增加到3 min，微納多層梯度復(fù)合濾料對(duì)不同粒徑顆粒的過(guò)濾效率逐漸增強(qiáng)。密度梯度復(fù)合濾料的過(guò)濾效率不具有加和效應(yīng)，主要取決于過(guò)濾效率最高的纖維層[18]。T/D-0的每層紡絲時(shí)間均為15 min，T-1由10.5 min增至19.5 min，T-2由6 min增至24 min，T-3由1.5 min增至28.5 min，每層納米纖維的填充密度遞增，使納米纖維間形成的空隙被不斷填充，孔徑逐漸減小，從而材料變得更致密，顆粒通過(guò)的阻礙不斷增大，則被攔截的幾率增大[28]。與T/D-0相比，T-3的單層紡絲時(shí)間增加幅度最大，過(guò)濾效率最高，對(duì)≥0.3 μm、≥0.5 μm和≥1 μm顆粒過(guò)濾效率提高了約10%～13%，對(duì)≥2.5 μm、≥4 μm過(guò)濾效率的提高幅度較小。

表3 以紡絲時(shí)間為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的分級(jí)過(guò)濾效率

由圖4可知，以紡絲時(shí)間為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的過(guò)濾阻力略微增大，但均在26～30 Pa之間，且QF值(此QF值是≥0.3 μm粒子的品質(zhì)因子)遞增。密度梯度復(fù)合濾料的阻力具有加和效應(yīng)，約等于各纖維過(guò)濾層的阻力之和[18]。這四種材料的阻力相近，是因?yàn)槊糠N梯度都有不同的規(guī)律，每層的紡絲時(shí)間也沒(méi)有重合，則過(guò)濾阻力約等于10層纖維網(wǎng)的阻力之和；每層納米纖維的厚度和填充密度不同導(dǎo)致微納多層梯度復(fù)合濾料的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)過(guò)濾效率有較大的影響，而對(duì)過(guò)濾阻力的影響較小。因此，以紡絲時(shí)間為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料可在阻力略微增大的情況下，提高了材料的過(guò)濾性能。

圖4 以紡絲時(shí)間為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的過(guò)濾阻力及品質(zhì)因子

由表4可知，隨著微米纖維網(wǎng)面密度增量由0 g/m2增加到2 g/m2，微納多層梯度復(fù)合濾料對(duì)不同粒徑顆粒的過(guò)濾效率遞增，但增長(zhǎng)幅度不大，對(duì)≥0.3 μm、≥0.5 μm和≥1 μm顆粒過(guò)濾效率分別提高了7%、12%和6%。由圖5可得出，以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的過(guò)濾阻力保持在26 Pa左右，QF值(此QF值是≥0.3 μm粒子的品質(zhì)因子)遞增。相比以紡絲時(shí)間為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料，這種梯度結(jié)構(gòu)材料的阻力較穩(wěn)定。

表4 以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的分級(jí)過(guò)濾效率

圖5 以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的過(guò)濾阻力及品質(zhì)因子

這是因?yàn)槿N材料的每層紡絲時(shí)間一定，T/D-0的每層微米纖網(wǎng)面密度均為10 g/m2，D-1由10.5 g/m2增至19.5 g/m2，D-2由6 g/m2增至24 g/m2，每層微米纖網(wǎng)的厚度遞增，顆粒要通過(guò)逐層加厚的微納復(fù)合纖網(wǎng)，則略微減弱了顆粒的透過(guò)率[29]；梯度復(fù)合濾料的過(guò)濾效率取決于最厚的纖維網(wǎng)，所以D-2的過(guò)濾效率最高。雖然微米纖維網(wǎng)面密度由小到大的結(jié)構(gòu)使微納米纖維間和微米纖維間的孔隙增多，但是這組材料的納米纖維網(wǎng)的厚度和填充密度均相同，納米纖維網(wǎng)對(duì)阻力的決定作用大于微米纖維網(wǎng)，而且密度梯度復(fù)合濾料的阻力具有加和效應(yīng)，故微米纖維網(wǎng)面密度梯度對(duì)過(guò)濾阻力的影響不大。因此，以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料不僅略提高了過(guò)濾效率，而且保持了穩(wěn)定的過(guò)濾阻力；相對(duì)來(lái)講，提高了材料的過(guò)濾性能。

總之，以紡絲時(shí)間為梯度和以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復(fù)合材料的過(guò)濾效率均得到提高，而且過(guò)濾阻力變化較小，穩(wěn)定在26～30 Pa左右，這與透氣性的結(jié)果相一致，同樣與熱風(fēng)粘合的工藝有關(guān)。

4 結(jié) 論

1.將每層紡絲時(shí)間控制在30 min以內(nèi)，靜電紡納米纖維網(wǎng)而非納米纖維膜，并且選擇微米纖維網(wǎng)而非成型的非織造布為基材；隨著紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)，由于纖維間作用力和電場(chǎng)集中，少部分微米纖維上易聚集納米纖維；通過(guò)熱風(fēng)粘合工藝，實(shí)現(xiàn)微納米纖維間“點(diǎn)與點(diǎn)”交叉復(fù)合，也保證了材料的蓬松性。

2.兩組梯度結(jié)構(gòu)的材料的透氣性變化不大，以紡絲時(shí)間為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的透氣率在369～438 mm/s之間，隨著紡絲時(shí)間梯度的增加，透氣性減弱；以微米纖網(wǎng)面密度為梯度的復(fù)合濾料的透氣率在408～438 mm/s，透氣性較穩(wěn)定。

3.以紡絲時(shí)間為梯度的微納多層梯度復(fù)合濾料的平均孔徑由19 μm減小至10 μm，最大分布的孔徑由10～20 μm向0～10 μm移動(dòng)，孔徑分布趨于集中。以微米纖網(wǎng)面密度為梯度的濾料的平均孔徑均在15～19 μm間，最大分布的孔徑在0～20 μm之間，孔徑變化較小。紡絲時(shí)間的梯度變化對(duì)微納多層復(fù)合濾料孔徑的影響大于微米纖網(wǎng)面密度梯度變化的影響。

4.隨著紡絲時(shí)間梯度增量由0 min增加到3 min，微納多層梯度復(fù)合濾料對(duì)不同粒徑顆粒的過(guò)濾效率逐漸增強(qiáng)，其中對(duì)≥0.3 μm顆粒的過(guò)濾效率提高了約13%；雖然過(guò)濾阻力略微增大，但是均在26～30 Pa之間，且QF值由0.029 Pa-1遞增至0.036 Pa-1。隨著微米纖維網(wǎng)面密度梯度增量由0 g/m2增加到2 g/m2，微納多層梯度復(fù)合濾料對(duì)不同粒徑顆粒的過(guò)濾效率也遞增，但對(duì)≥0.3 μm、≥0.5 μm和≥1 μm顆粒過(guò)濾效率的提高幅度均較小，而過(guò)濾阻力不變，QF值由0.029 Pa-1遞增至0.033 Pa-1。紡絲時(shí)間的梯度變化對(duì)微納多層復(fù)合濾料過(guò)濾性能的影響大于微米纖網(wǎng)面密度梯度變化的影響。

5.將不同過(guò)濾精度的微納復(fù)合纖網(wǎng)有序疊加、熱風(fēng)粘合加固制備微納多層梯度復(fù)合濾料，既保證了微納復(fù)合纖網(wǎng)的結(jié)構(gòu)不被破壞，也使每一層微納復(fù)合纖網(wǎng)發(fā)揮各自作用，達(dá)到提高復(fù)合材料的過(guò)濾性能的目的。