馬 彬，朱林偉，牛海華，黃啟欽

(桂林電子科技大學(xué) 建筑與交通學(xué)院，廣西 桂林 541004)

1 前 言

納米材料具有顯著的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)等特性，常被作為改性材料廣泛應(yīng)用于航空、機(jī)械、新材料等領(lǐng)域[1-3]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者嘗試?yán)眉{米CaCO3改性工程材料，并取得一系列的研究成果。王沖等[4]發(fā)現(xiàn)納米CaCO3對水泥水化過程具有促進(jìn)作用，能夠提高產(chǎn)物中Ca(OH)2的含量，進(jìn)而增強(qiáng)其力學(xué)性能。孟濤等[5]認(rèn)為納米CaCO3能促進(jìn)水泥內(nèi)部界面處的水化產(chǎn)物由平面狀態(tài)分布向空間狀態(tài)分布轉(zhuǎn)變。MENG等[6]采用碳化過濾后的納米CaCO3漿料改性粉煤灰混凝土，發(fā)現(xiàn)納米CaCO3漿料可以促進(jìn)粉煤灰的火山灰效應(yīng)。納米CaCO3改性水泥基材料[7-9]的研究表明，納米CaCO3不僅可促進(jìn)水泥水化，改善界面性能，還可提高材料的力學(xué)性能。目前，利用納米CaCO3改性傳統(tǒng)膠凝材料的研究已有不少且效果顯著，但關(guān)于其改性地聚合物方面的研究相對較少。

地聚合物是一種新型綠色環(huán)保膠凝材料，具有快硬、低污染等性能，可廣泛應(yīng)用于冶金、建材和環(huán)保等領(lǐng)域[10]。相比水泥基材料，地聚合物制備過程減少了“兩磨一燒”，過程簡單且節(jié)能環(huán)保[11]。其中，鈣基地聚合物是以富鈣的硅鋁酸鹽為主要原料制備的一種地聚合物[12]，在富鈣前驅(qū)體條件下，鈣離子對地聚合物的力學(xué)性能具有顯著影響，且能夠促進(jìn)地聚合物凝膠的形成[13-14]。孔結(jié)構(gòu)是地聚合物的重要微觀組成部分，對材料性能具有顯著的影響[15-16]。馬驍?shù)萚17]運(yùn)用灰色系統(tǒng)理論分析了孔隙結(jié)構(gòu)、分形維數(shù)及孔徑分布等因素對鈣基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，并建立了28 d抗壓強(qiáng)度預(yù)測模型。鑒于納米CaCO3具有優(yōu)良的填充作用且能改善孔結(jié)構(gòu)，將其引入鈣基地聚合物，探尋納米CaCO3對其力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，使鈣基地聚合物更快地由試驗(yàn)階段過渡到實(shí)踐應(yīng)用，發(fā)揮其環(huán)保與高強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，具有重要的意義。

本研究將納米CaCO3與鈣基地聚合物相結(jié)合，通過分析納米CaCO3的不同摻入方式和不同摻量對鈣基地聚合物力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以期制備出強(qiáng)度更高，性能更優(yōu)的鈣基地聚合物。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 原材料

試驗(yàn)用偏高嶺土，水泥，礦渣，納米CaCO3(平均粒徑10～100 nm，純度≥98%)及純度98%的NaOH顆粒均來自有關(guān)企業(yè)或采購。以上原材料的化學(xué)組成見表1，2。

表1 鈣基地聚合物原材料化學(xué)組成

表2 水玻璃化學(xué)組成

2.2 試驗(yàn)方法

通過兩種途徑將納米CaCO3應(yīng)用到鈣基地聚合物中：①作為活性摻和料摻入鈣基地聚合物。納米CaCO3(分別占膠凝材料總用量的2%，4%，6%，8%，10%)等量替換偏高嶺土，與其他膠凝材料一起拌制，其試樣編號分別為NC2、NC4、NC6、NC8、NC10；②作為高效添加物加入鈣基地聚合物。其他條件不變，將納米CaCO3(分別占膠凝材料總用量的2%，4%，6%，8%，10%)直接與其他膠凝材料一起拌制，其試樣編號分別為NT2、NT4、NT6、NT8、NT10。

試驗(yàn)原材料為偏高嶺土、水泥和礦渣。堿激發(fā)劑由水玻璃、氫氧化鈉和水混合所得?；鶞?zhǔn)組為在堿摻量為16%，水玻璃模數(shù)為1.4，水膠比為0.48的條件下制備得到的試樣，編號NJ。表3和表4分別是納米CaCO3作為摻和料和添加物的配合比。試驗(yàn)前需制好堿激發(fā)劑備用，即按表中的比例分別稱取水玻璃和NaOH顆粒，然后將兩者混合均勻，冷卻一段時間[17]。按配合比將原材料、堿性激發(fā)劑及水倒入攪拌機(jī)中攪拌均勻，然后倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，放于振動臺上振實(shí)，振動時間為2 min。1 d后拆模并做好標(biāo)注，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)到一定齡期，然后測試試樣的抗壓強(qiáng)度。

表3 摻和組配合比

表4 添加組配合比

鈣基地聚合物的抗壓強(qiáng)度按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測試[18]，試樣的抗壓強(qiáng)度值按照《試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理》中的方法進(jìn)行處理。

取試塊碎片少許，將其浸泡到無水乙醇中，終止材料繼續(xù)反應(yīng)。隨后，取出試樣，干燥(12 h)后敲碎、鍍金。通過S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌[19]。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 納米CaCO3對抗壓強(qiáng)度的影響

圖1是不同摻入方式下納米CaCO3的摻量對鈣基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響曲線。從圖1(a)可見，隨著納米CaCO3摻量的增加，養(yǎng)護(hù)3 d試樣的抗壓強(qiáng)度變化不大，在19～25 MPa之間波動；養(yǎng)護(hù)7 d和28 d試樣的抗壓強(qiáng)度變化明顯，先升高后下降。

圖1 納米CaCO3對鈣基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響 (a)作為摻和料：NC組；(b)作為添加物：NT組

與基準(zhǔn)組(編號NJ，納米CaCO3摻量為0%)養(yǎng)護(hù)7 d和28 d試樣的抗壓強(qiáng)度相比，納米CaCO3摻量低于6%時對鈣基地聚合物的抗壓強(qiáng)度具有一定提高作用。當(dāng)納米CaCO3摻量為2%時，材料抗壓強(qiáng)度提升最明顯。與納米CaCO3或納米SiO2在水泥基材料[20-21]中的最佳摻量范圍(1%～4%)相比，兩者相差不大。納米CaCO3對鈣基地聚合物抗壓強(qiáng)度提高作用的主要原因：納米CaCO3能夠加速偏高嶺土和礦渣中硅鋁的溶出速率，生成更多的Si、Al低聚體與Ca2+發(fā)生縮聚反應(yīng)產(chǎn)生更多的C-A-S-H等凝膠[22]；納米CaCO3作為晶核點(diǎn)可以吸附凝膠，促進(jìn)凝膠生長，使結(jié)構(gòu)更加致密；此外，納米CaCO3的填充作用能夠減少試樣中孔隙含量，提高材料密實(shí)度，從而減少材料的損傷。

與基準(zhǔn)組養(yǎng)護(hù)7 d和28 d試樣的抗壓強(qiáng)度相比，納米CaCO3摻量超過6%時對鈣基地聚合物的抗壓強(qiáng)度具有抑制作用，且納米CaCO3摻量越高，材料抗壓強(qiáng)度越低。這與周艷華等關(guān)于納米CaCO3對混凝土力學(xué)性能的影響結(jié)果相似[21]。可見，過高摻量的納米CaCO3對鈣基地聚合物的抗壓強(qiáng)度會有一定的抑制作用，這是由于隨著納米CaCO3摻量的增加，偏高嶺土的含量相對減少，使得聚合過程中生成的凝膠量減少所致。

從圖1(b)可見，納米CaCO3作為添加物對養(yǎng)護(hù)3 d試樣的抗壓強(qiáng)度影響不大，對養(yǎng)護(hù)7 d和28 d試樣的抗壓強(qiáng)度均有一定的提升，且在其添加量為2%時，材料抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。與摻和組(編號NC)養(yǎng)護(hù)3 d試樣的抗壓強(qiáng)度相比，兩組試樣的抗壓強(qiáng)度變化均不大。這是由于養(yǎng)護(hù)時間較短，納米CaCO3的晶核作用和填充作用體現(xiàn)不明顯所致。與摻和組養(yǎng)護(hù)7 d和28 d試樣的抗壓強(qiáng)度相比，納米CaCO3含量在0%～6%時，添加組(編號NT)養(yǎng)護(hù)7 d和28 d試樣的抗壓強(qiáng)度更高，且養(yǎng)護(hù)7 d的添加組試樣抗壓強(qiáng)度提升更明顯。當(dāng)納米CaCO3含量為2%時，養(yǎng)護(hù)7 d的添加組試樣(NT2)抗壓強(qiáng)度相比養(yǎng)護(hù)7 d的基準(zhǔn)組試樣(NJ)的抗壓強(qiáng)度提高了43%，比養(yǎng)護(hù)7 d的摻和組試樣(NC2)抗壓強(qiáng)度提高了36%?？梢娂{米CaCO3作為添加物對試樣抗壓強(qiáng)度的提升效果遠(yuǎn)高于其作為摻和料對試樣抗壓強(qiáng)度的影響，這是因?yàn)榕c摻和組試樣相比，添加組試樣是將納米CaCO3直接添加到體系中，并未改變原有的最佳配合比[23](偏高嶺土的含量)，因此添加組試樣中偏高嶺土能充分反應(yīng)生成更多的凝膠，故添加組試樣的抗壓強(qiáng)度更高。然而，添加組試樣28 d抗壓強(qiáng)度與摻和組試樣相比略高，是由于養(yǎng)護(hù)后期納米CaCO3作為摻和料和添加物均已充分發(fā)揮填充作用和晶核作用，原材料均已充分反應(yīng)形成凝膠，故其強(qiáng)度相差不大。

3.2 納米CaCO3對彈性模量的影響

圖2是不同的摻入方式和摻量下納米CaCO3對鈣基地聚合物彈性模量的影響?？梢?，隨著納米CaCO3摻量的增加，摻和組和添加組試樣在養(yǎng)護(hù)3 d時彈性模量變化不大，在養(yǎng)護(hù)7 d和28 d時彈性模量均為先升高后降低。

圖2 納米CaCO3對鈣基地聚合物彈性模量的影響 (a)作為摻和料：NC組；(b)作為添加物：NT組

養(yǎng)護(hù)7 d時，NC2、NC4、NC6、NC8組試樣的彈性模量較基準(zhǔn)組分別提高了9.6%、8.5%、8.1%、2.6%，NT2、NT4、NT6、NT8組試樣的彈性模量較基準(zhǔn)組分別提高了32.1%、22.1%、26.4%，7.3%。養(yǎng)護(hù)28 d時，NC2、NC4、NC6、NC8組試樣的彈性模量較基準(zhǔn)組試樣的彈性模量提高了6.1%、4.0%、1.9%、0.7%，NT2、NT4、NT6組試樣的彈性模量較基準(zhǔn)組試樣提高了5.2%、4.3%、3.5%?？梢?，在一定摻量范圍內(nèi)納米CaCO3作為摻和料和添加物對材料彈性模量均有提升作用。這是由于納米CaCO3的晶核吸附作用使得凝膠間相互連接，促進(jìn)結(jié)構(gòu)空間化，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，致使材料在外力作用下抵抗變形的能力提高[24]。

然而養(yǎng)護(hù)7 d時，NC10組和NT10組試樣的彈性模量較基準(zhǔn)組試樣分別降低了33.1%和17.9%。養(yǎng)護(hù)28 d時，NC10組和NT10組試樣的彈性模量較基準(zhǔn)組試樣分別降低了7.1%和15.4%。可見，過量的納米CaCO3同樣會降低鈣基地聚合物的彈性模量，這可能是由于過量的納米CaCO3更易發(fā)生團(tuán)聚，致使試樣內(nèi)部大顆粒數(shù)量增多，導(dǎo)致試樣易產(chǎn)生微裂紋，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，整體易發(fā)生形變，導(dǎo)致試樣彈性模量降低明顯[25]。

3.3 抗壓強(qiáng)度與彈性模量的關(guān)系

抗壓強(qiáng)度和彈性模量作為力學(xué)性能的重要參量，探究兩者之間的關(guān)系既有助于對鈣基地聚合物力學(xué)性能的認(rèn)識，也可為其可靠性分析提供參考依據(jù)[26]。由圖2可知，將納米CaCO3以不同摻入方式制備的鈣基地聚合物，其抗壓強(qiáng)度和彈性模量具有相似的變化規(guī)律，可以認(rèn)為兩者存在一定的關(guān)系。因此，基于已有試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合出改性鈣基地聚合物彈性模量與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系，進(jìn)一步討論摻入方式對彈性模量與抗壓強(qiáng)度相關(guān)性的影響[27]。

對兩種方式不同摻量的改性鈣基地聚合物28 d抗壓強(qiáng)度與彈性模量進(jìn)行線性擬合，得到如下關(guān)系式：

Ec=8.81293fc+966.44088R2=0.90635>0.90

(1)

Ec=10.34523fc+860.1233R2=0.90014>0.90

(2)

式中，Ec為試樣彈性模量；fc是試樣抗壓強(qiáng)度；R2為校正決定系數(shù)。

回歸方程的R2均在0.9以上，表明在養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～10%的納米CaCO3改性鈣基地聚合物的彈性模量與抗壓強(qiáng)度呈正相關(guān)的變化規(guī)律，這與混凝土抗壓強(qiáng)度與彈性模量之間的規(guī)律類似[28]?；貧w方程擬合較為成功，其擬合圖如圖3所示。

圖3 不同摻和方式下鈣基地聚合物28 d的抗壓強(qiáng)度與彈性模量之間的線性擬合 (a)作為摻和料：NC組；(b)作為添加物：NT組

式(2)的斜率大于式(1)的，表明在同等抗壓強(qiáng)度下，納米CaCO3作為添加物比作為摻和料時材料彈性模量更高?？梢姡捎诩{米CaCO3作為添加物時晶核作用更顯著，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，致使在同等抗壓強(qiáng)度下，添加組試樣的彈性模量更大。然而，納米CaCO3的填充作用主要影響的是材料的抗壓強(qiáng)度，對彈性模量影響不大。

3.4 SEM觀察結(jié)果

從圖4(a)可見，養(yǎng)護(hù)7 d基準(zhǔn)組試樣中逐漸生成絮凝狀的聚合物凝膠產(chǎn)物并附著在原材料表面，且產(chǎn)物之間存在明顯空隙，結(jié)構(gòu)松散，致密性較差。從圖4(b)、(c)可見，養(yǎng)護(hù)7 d摻和組和添加組試樣中凝膠產(chǎn)物分別為層片狀和塊狀，與基準(zhǔn)組相比結(jié)構(gòu)的致密性改善明顯?？芍?，分散于試樣中的納米CaCO3加速了偏高嶺土和礦渣中硅鋁的溶出速率，促進(jìn)了低聚體的縮聚反應(yīng)，生成了更多的凝膠。此外，由于納米CaCO3作為晶核點(diǎn)可以吸附周圍的凝膠，便于凝膠進(jìn)一步生長，從而形成層片狀或塊狀，促使材料結(jié)構(gòu)空間化。對比摻和組和添加組可知，由于添加組并未破壞原材料的最優(yōu)配合比，故添加組試樣中更易形成塊狀凝膠，試樣內(nèi)部凝膠更加致密，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更好，力學(xué)性能更優(yōu)越。

圖4 養(yǎng)護(hù)7 d試樣的SEM照片 (a)摻和量0%：NJ組；(b)摻和量2%：NC2組；(c)添加量2%：NT2組

從圖5(a)可見，養(yǎng)護(hù)28 d基準(zhǔn)組試樣比養(yǎng)護(hù)7 d時凝膠產(chǎn)物明顯增多，且產(chǎn)物間隙明顯減小。從圖5(b)、(c)可見，養(yǎng)護(hù)28 d試樣的凝膠量比養(yǎng)護(hù)7 d試樣更多，內(nèi)部大塊凝膠更多，結(jié)構(gòu)更加致密。另外，還可以觀察到產(chǎn)物表面存在超細(xì)的白色粉末顆粒，這極有可能是養(yǎng)護(hù)后期隨著體系中自由水的減少而析出的納米CaCO3?？芍?，在養(yǎng)護(hù)后期，納米CaCO3主要發(fā)揮物理填充作用。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，納米CaCO3的填充作用發(fā)揮越明顯，能夠減少試樣中孔隙含量，提高材料密實(shí)度。對比摻和組和添加組試樣可知，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，原材料均已充分反應(yīng)形成凝膠，且納米CaCO3已充分發(fā)揮晶核作用和填充作用，故兩者的致密性相差不大，這與力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖5 養(yǎng)護(hù)28 d試樣的SEM照片 (a)摻和量0%：NJ組；(b)摻和量2%：NC2組；(c)添加量2%：NT組

4 結(jié) 論

在一定摻量范圍內(nèi)，兩種摻入方式的納米CaCO3均能夠提高鈣基地聚合物7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度和彈性模量，且當(dāng)納米CaCO3摻量占膠凝材料粉體總質(zhì)量的2%時，鈣基地聚合物的力學(xué)性能達(dá)到最佳。其中納米CaCO3作為添加物時改性效果更佳，在添加量為2%時，鈣基地聚合物7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度相比基準(zhǔn)組試樣分別提高了43%和20%，彈性模量提高了32.1%和5.2%。

納米CaCO3能夠提高鈣基地聚合物的凝膠量，改善凝膠產(chǎn)物的生長方式，致使材料整體致密性提高，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，力學(xué)性能提高。納米CaCO3的晶核作用主要改善凝膠的生長方式，提高凝膠間的粘合力，致使凝膠間相互結(jié)合逐步形成片狀凝膠或塊狀凝膠，材料結(jié)構(gòu)更空間化，更穩(wěn)定。納米CaCO3的填充作用主要減少試樣中孔隙含量，提高材料密實(shí)度。

納米CaCO3作為添加物時晶核作用更顯著，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，致使在同等抗壓強(qiáng)度下，添加組試樣的彈性模量更大。然而，納米CaCO3的填充作用主要影響材料的抗壓強(qiáng)度，對彈性模量影響不大。