礦物摻合料對自流平磷酸鉀鎂水泥砂漿性能的影響

湯云杰，單春明，顧華健，楊建明，吳發(fā)紅

(1.安徽理工大學 土木建筑學院，安徽 淮南 232000；2.鹽城幼兒師范高等專科學校 建筑工程學院，江蘇 鹽城 224000；3.鹽城工學院 土木工程學院，江蘇 鹽城 224000)

1 前 言

磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement，MPC)是一種集水泥、陶瓷和耐火材料的優(yōu)點于一身的新型膠凝材料，具有耐磨、防火、抗凍、抗鹽凍剝蝕等諸多優(yōu)點。與傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥相比具有早期強度發(fā)展速度快，環(huán)境溫度適應性強，在低溫甚至負溫下凝結(jié)硬化而不出現(xiàn)強度劣化甚至無法水化凝結(jié)的現(xiàn)象，硬化過程體積變形遠小于普通硅酸鹽水泥混凝土[1-2]。并且MPC砂漿與硅酸鹽水泥的彈性模量和熱膨脹系數(shù)接近，與硅酸鹽水泥混凝土粘結(jié)強度高，是一種理想的混凝土結(jié)構(gòu)修補材料。在國內(nèi)早期的研究中，還未發(fā)明出高效的緩凝劑，導致MPC漿體水化和凝結(jié)速度過快，阻礙了MPC基材料的應用。前期研究中開發(fā)出一種針對磷酸鉀鎂(potassium magnesium phosphate cement, MKPC)的復合緩凝劑[3]，可在10 min至6 h內(nèi)自由調(diào)控凝結(jié)時間，為MPC基材料投入實際應用奠定了基礎(chǔ)。國內(nèi)外主要將MPC應用于生態(tài)建筑材料[4]、路面和建筑結(jié)構(gòu)的修補[5]和固化封存放射性或有毒有害物質(zhì)[6-7]。據(jù)報道，國內(nèi)也有學者研究將其應用于鋼材和鋼結(jié)構(gòu)的防火[8]、防腐[9]等方面，取得了顯著成效，展示了MPC基材料的廣闊前景。另外，在全國推廣裝配式建筑的背景下，將MPC基材料作為鋼筋混凝土預制構(gòu)件接縫材料也具有明顯的經(jīng)濟和環(huán)保效益[10]。

一般而言，砂漿及混凝土的工作性主要包括流動性、粘聚性和保水性，其中流動性對拌合物的均勻性和成型難度有重要影響，繼而影響硬化體的強度和耐久性，在實際施工中也對勞動強度和施工效率起決定性作用。與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥不同的是，MPC有水化速率過快會出現(xiàn)假凝的現(xiàn)象，即靜置3 min左右會喪失可塑性，重新攪拌1～2 min又會恢復成流動狀態(tài)，傳統(tǒng)的施工工藝如攪拌完成后運輸?shù)绞┕がF(xiàn)場人工澆筑成型或涂抹在有防腐或防火要求的基材表面的施工方法顯然很難滿足材料的施工要求。為此，研究大流動性的MPC基材料，使其具有可泵送性能和噴涂性能是解決施工效率問題最直接有效的方法。汪宏濤[11]發(fā)現(xiàn)流動度對MPC的原料粒度及膠砂比和水膠比有很高的敏感性，摻入適量粉煤灰可以發(fā)揮其良好的減水增塑作用，由于粉煤灰的形態(tài)效應、活性效應和微集料效應對增加流動性效果顯著。市面上適用于普通硅酸鹽水泥的各種減水劑對MPC的作用不明顯，對此汪宏濤等[12]利用表面活性劑、增強劑、緩凝劑等幾種組份配制出一種復合減水劑，能在顯著提高MPC砂漿的流動性的同時增加強度，但未公開其具體組分及配比；并提出了MPC單位體積的用水量的提高是硬化漿體體積變形增大最為主要的因素。在不使用減水劑的前提下，普通硅酸鹽水泥可以通過適當增加水膠比，犧牲強度的方式提高其流動性能。而MPC硬化是由氧化鎂表面磷酸鹽水化產(chǎn)物晶體間相互搭接形成強度，水膠比過大后導致氧化鎂顆粒間間距過大，晶體在水化初期不能有效地搭接牢固，后期生成的大量密度小于氧化鎂的水化產(chǎn)物產(chǎn)生的膨脹力大于水化初期晶體搭接形成的搭接強度就會出現(xiàn)試件膨脹開裂。通過前期大量試驗，水膠比超過0.16后會導致試件膨脹開裂。楊建明等[13]設(shè)計并發(fā)明了一種可以測量MPC漿體變形速率和最終變形能力的裝置研究了攪拌制度、鎂磷比和緩凝劑摻量對MPC漿體流動性能的影響。目前還未有學者系統(tǒng)地研究自流平MKPC砂漿的各項性能，在現(xiàn)有的研究報道中，MKPC流動度的提高通常是以增大水膠比犧牲其硬化體強度和體積穩(wěn)定性為代價的。為此，本研究擬配制自流平MKPC砂漿并添加礦物摻合料進行改性，通過相關(guān)理化性能試驗、水化熱測試和微觀分析，研究粉煤灰、偏高嶺土和硅灰摻合料對MKPC砂漿的流動性能、抗壓強度、粘結(jié)抗折強度、體積變形、水化溫度和水穩(wěn)定性的影響，并分析其作用機理。

2 實驗材料與方法

2.1 原材料

實驗制備的MKPC砂漿由1700 ℃下煅燒的死燒氧化鎂粉(MgO)、磷酸二氫鉀(KH2PO4，代號KDP)、礦物摻合料、復合緩凝劑、普通河砂和水組成。其中：MgO粉平均粒度為60.06 μm，密度為3.11 g/cm3，比表面積為216 m2/kg；十二水合磷酸二氫鉀由某公司生產(chǎn)，平均粒度為290 μm，有效成分大于98%；復合緩凝劑(代號CR)由工業(yè)級硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)和某種無機氯鹽按質(zhì)量比1∶2∶1的比例配制而成；外加劑為硅酸鈉(Na2SiO3溶液，波美度為44%～46%，代號WG)；礦物摻合料包括粉煤灰(代號FA，平均粒徑為45.12 μm)、硅灰(代號SF，粒徑約0.01～0.5 μm)和偏高嶺土(代號MK，平均粒徑約為10 μm)；細骨料為普通河砂篩去2.36 mm以上的中砂，細度模數(shù)2.2。各種礦物粉末的X射線熒光光譜(XRF)分析見表1。

表1 原材料的氧化物組成

2.2 試件制備與養(yǎng)護

本研究共試驗了4種MKPC砂漿配合比(M0～M1)，MKPC漿體的酸堿組分比例m(KDP)∶m(M)=2∶3，為保證砂粒間有足夠的漿體厚度和成型時間，經(jīng)探索性試驗確定膠砂比取1∶0.75，復合緩凝劑摻量CR/M取0.14；添加MgO質(zhì)量2%的水玻璃可提高水膠比至0.18而不出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象，漿體可達到自流平狀態(tài)。具體配合比和漿體流動度見表2。

表2 磷酸鉀鎂水泥砂漿配合比和流動度

試件尺寸分兩種，一種是40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體，主要用于測試抗壓和粘結(jié)抗折強度；另一種是25 mm×25 mm×280 mm的棱柱體，主要用于測試MKPC砂漿硬化體的干縮變形。

采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機拌合，KDP、CR、水和水玻璃一次性加入攪拌鍋中慢攪1.5 min，使其充分溶解，然后加入MgO和礦物摻合料，快攪2 min，最后加入河砂快攪1.5 min。將成型好的試件振搗密實后用刮刀抹平，表面采用保鮮膜覆蓋以防止水分蒸發(fā)，5 h后拆模。

拆模后的試件放入(20±2)℃，濕度60%±5%的養(yǎng)護室中自然養(yǎng)護，水養(yǎng)護的試件為自然養(yǎng)護24 h的試件浸入(20±2)℃水中，為保證中性水侵蝕環(huán)境，每隔3 d換一次水。

2.3 試驗方法

參照標準GB/T 2419-2005，采用水泥膠砂流動度測試儀測定MKPC漿體流動度；強度測定參照標準GB/T 17671-1999，采用YZH-300.10型恒加載水泥抗折抗壓試驗機加載；粘結(jié)抗折強度的測試采用M32.5的普通硅酸鹽水泥砂漿的棱柱體試件，標準養(yǎng)護28 d后從中間切斷，成型前浸水濕潤試塊用鋼刷沿水平與垂直方向刷毛，清除浮灰并使其表面粗糙，放入試模中在另半邊澆筑MKPC砂漿；試件干縮變形的指標用干縮率表示，參照標準JC/T 603-2004執(zhí)行；因MKPC漿體存在初凝后繼續(xù)攪拌即可恢復可塑狀態(tài)的假凝現(xiàn)象，漿體凝結(jié)時間用水化放熱溫度來表征，當體系溫度不再升高時，即為終凝，在25 ℃室溫下完成砂漿的成型，取100 g漿體倒入取樣杯中，然后置于絕熱容器中，在漿體中心部位插入熱電偶，水化溫度采用自動溫度記錄儀讀取。

微觀分析中自然養(yǎng)護所采用的樣品均取自棱柱形試件的中心部位，水養(yǎng)護試件的樣品取表自皮處，用無水乙醇浸泡終止其水化。測試前將樣品置于40 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重。采用D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用Nova Nano SEM450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形態(tài)。采用Setaram Labsys Evo同步熱分析儀(TG-DTG)對樣品進行熱重分析，N2氣氛，從20 ℃升溫至1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 礦物摻合料對MKPC水泥砂漿流動性的影響

由表2可知，自流平MKPC砂漿的流動度與其摻入的摻合料比表面積成反比。這是由于粒徑過小導致比表面積過大，吸附了大量自由水使?jié){體過于黏稠。在砂漿的流變體系中，可把細骨料視為懸浮于凈漿中，細骨料表面均勻附著著一定厚度的凈漿，當體系受外力作用時，凈漿裹挾著骨料流動，骨料間的凈漿起到一定的潤滑作用，降低了砂粒間的摩阻力，當凈漿粘度過低時砂漿便會出現(xiàn)離析現(xiàn)象，而凈漿粘度過高則會限制體系的流動。

本試驗所用的MKPC砂漿水膠較大卻均未出現(xiàn)離析現(xiàn)象，這是因為水玻璃中的硅酸根離子、氫離子產(chǎn)生的氫鍵締合作用[14]和凈漿自身密度較大，對骨料有一定的懸浮作用。三種摻合料中摻入MK和FA對砂漿的流動性幾乎無影響；雖然SF顆粒表面也較光滑，但由于其比表面積大，顆粒間的靜電力和范德華力的作用導致漿體粘度過大，影響了流動性能。

3.2 礦物摻合料對MKPC水泥砂漿強度的影響

4種配合比MKPC砂漿在自然養(yǎng)護條件下各齡期的強度變化如圖1所示。各配比均有較高的早期抗壓強度，與空白組相比，摻入MK強度提升最為明顯，摻SF雖早強最高但最終強度不及M0；粘結(jié)抗折強度方面，除摻SF的M1強度隨養(yǎng)護齡期穩(wěn)定增長外，其余配合比都存在倒縮現(xiàn)象，空白組最為嚴重。

圖1 摻礦物摻合料的MKPC砂漿的抗壓強度(a)和粘結(jié)抗折強度(b)

三種礦物摻合料對MKPC砂漿力學性能的提升主要起到摻合料中的活性成分參與水化反應的化學作用和細小顆粒填補于水化晶體間的微集料作用。三種摻合料的粒徑均比MgO小，其不參與水化反應的顆粒填充在水化產(chǎn)物的晶體間，可顯著提高硬化漿體的密實程度。其中SF的粒徑最小，微集料效應對早期抗壓強度的提升最為明顯，但隨著水化反應的進行，微集料作用逐漸減弱，且SF在酸環(huán)境下難以激發(fā)活性，導致最終強度過低。經(jīng)高溫煅燒的MK是一種高活性礦物摻合料，在酸性環(huán)境下Al2O3易與磷酸鹽發(fā)生反應生成磷酸鋁類凝膠填補孔隙，增加抗壓強度。粘結(jié)抗折強度方面，MKPC與硅酸鹽水泥的粘結(jié)力主要由為提高粘結(jié)強度用鋼刷毛和兩種材料微觀晶體間相互搭接形成的機械咬合力以及MKPC水化體系中的磷酸鹽與硅酸鹽水泥中的Ca(OH)2反應生成磷酸鈣類產(chǎn)物的化學粘合力兩部分構(gòu)成。硬化體發(fā)生干燥收縮在粘結(jié)界面上形成微應力導致粘結(jié)抗折強度倒縮，添加礦物摻合料后MKPC砂漿粘結(jié)性能有所改善，這是因為礦物摻合料的微集料作用改善了MKPC砂漿硬化體的孔結(jié)構(gòu)，提高了硬化體的體積穩(wěn)定性，粘結(jié)界面處的由于硬化體收縮產(chǎn)生的微應力減?。涣硪环矫?，高活性的礦物摻合料提前參與水化反應使水化體系溫度升高，使MKPC漿體早期水化更加充分，減少了低結(jié)合水水化產(chǎn)物的數(shù)量，這都有助于提高MKPC硬化漿體的強度和體積穩(wěn)定性。M1中存在未反應的SiO2與硅酸鹽水泥粘結(jié)面存在的Ca(OH)2發(fā)生式(1)反應進一步增強了M1的粘結(jié)抗折強度。

Ca(OH)2+SiO2=CaSiO3

(1)

3.3 礦物摻合料對MKPC水泥砂漿體積變形的影響

圖2為自然養(yǎng)護下MKPC試件60 d內(nèi)的體積變形。從圖可見，摻入摻礦物摻合料后的MKPC硬化漿體的干燥收縮明顯減少，M2甚至出現(xiàn)了膨脹的現(xiàn)象，其中，摻SF的漿體體積穩(wěn)定性最佳。

圖2 摻礦物摻合料的MKPC硬化體體積變形

MKPC硬化漿體的體積變形主要是由毛細水和起溶解和擴散水泥顆粒作用的物理-化學結(jié)合水的蒸發(fā)引起的，后者主要包括吸附水和層間水[15]。主要水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O(MKP)密度低于MgO粉。因此，體積變形會隨水化進程而增大。摻礦物摻合料使水化反應更加充分，從而加強了這一效果，試件體積膨脹可以細化MKPC硬化體的孔隙結(jié)構(gòu)，使水化產(chǎn)物晶體MKP更加致密。一方面，硬化體毛細管壁失水后產(chǎn)生的拉應力可以得到補償；另一方面，采用平均粒徑比MgO更小的礦物摻合料填充于水化產(chǎn)物與過量的MgO顆粒間，形成密實級配，在這兩方面的協(xié)同作用下，硬化漿體會產(chǎn)生微膨脹[16]。不參與水化反應的SF以微集料的形式填充于水化產(chǎn)物間，抵御毛細孔失水后產(chǎn)生的拉應力；MK與FA可以發(fā)生二次水化反應，F(xiàn)A的解絮作用可以提高MgO顆粒在水化體系中的分散性進一步增加酸堿組分的接觸面積，提高反應程度，抵消硬化后的干縮變形。結(jié)合表1可知，MK中含有大量的Al2O3與磷酸鹽反應生成密度低于MgO的AlPO4·2H2O使M2出現(xiàn)了膨脹，故28 d粘結(jié)抗折強度出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象。而裝配式建筑節(jié)點和拼縫的灌漿料正是需要微膨脹來抵御裝配式結(jié)構(gòu)施工支撐卸載后的微變形，且傳統(tǒng)早強水泥基材料硬化后會出現(xiàn)收縮，不僅會降低粘結(jié)界面的粘結(jié)性能，且收縮后出現(xiàn)的微裂縫影響節(jié)點的耐水性能，導致出現(xiàn)節(jié)點鋼筋銹蝕，建筑滲水等一系列問題，使結(jié)構(gòu)可靠度降低。如圖2所示摻入MK的MKPC砂漿水化30～60 d膨脹率一直穩(wěn)定，直至后期60 d未產(chǎn)生體積變形。摻入MK的MKPC砂漿體積膨脹率保持在0.01%，是裝配式結(jié)構(gòu)節(jié)點和拼縫部位注漿的理想材料。

3.4 礦物摻合料對MKPC水泥砂漿水化溫度的影響

圖3為不同礦物摻合料的MKPC砂漿水化放熱溫度曲線。從圖可見，摻入礦物摻合料的MKPC砂漿水化熱曲線趨勢均存在兩個放熱峰和一個60 min左右的潛伏期，其中第一個峰是由于MgO顆粒在酸性條件下溶解產(chǎn)生鎂離子放熱所形成的。第二個峰值是由鎂離子和磷酸根離子間酸堿中和反應引起的。但峰的出現(xiàn)時間和體系所能達到的峰值略有差異。

圖3 摻礦物摻合料的MKPC砂漿水化溫度

漿體的水化溫度曲線可以反映水化反應的速度快慢。礦物摻合料粒度小比表面積大需水量較多，加水拌合后需要更多水分潤濕，使溶液濃度增大，加快了鎂離子溶出速率，故第一個峰值與空白組M0相比均有提高。鎂離子濃度增大，體系溫度升高進一步削弱了緩凝劑的作用效果使?jié)摲跁r間縮短，第二個放熱峰提前。經(jīng)高溫煅燒過的MK有著較高的火山灰活性，其中的SiO2和Al2O3提前于磷酸鹽反應，釋放的熱量增大了MKPC酸堿組分的溶解度，使酸堿中和反應更加劇烈，正如圖中曲線所示，摻入MK的水化體系所能達到的溫度最高。

3.5 微觀分析

3.5.1XRD分析 由圖4XRD圖譜可知，4種配比的主要特征峰為水化產(chǎn)物MKP即KMgPO4·6H2O和未水化的MgO。其中M0的MgO衍射峰強度較高，一方面是因為礦物摻合料為內(nèi)摻，空白組的MgO含量最多，另一方面礦物摻合料可使MKPC漿體水化反應更加充分，空白組M0中無新的物相出現(xiàn)；M1中有新物相高水化磷酸鹽Mg2H(PO4)2·15H2O，該物質(zhì)為漿體水化反應過程的中間產(chǎn)物，可發(fā)生式(2)反應生成MKP，M1的水化不完全可能是后期強度偏低的原因之一；MK和FA中含有大量活性較高的SiO2和Al2O3，其中SiO2在酸性體系中難以激發(fā)其活性，Al2O3可與磷酸鹽發(fā)生反應生成AlPO4·2H2O，但摻量較少故衍射峰強度偏低。

圖4 摻礦物摻合料的MKPC漿體的XRD圖譜

Mg2KH(PO4)2·15H2O+K++OH+→2MgKPO4·6H2O+4H2O

(2)

3.5.2熱重分析 由圖5自然養(yǎng)護28 d的MKPC漿體的TG曲線可知，4種配比的曲線趨勢基本相同，樣品在105 ℃左右出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失，這是由于水化產(chǎn)物MKP晶體發(fā)生式(3)反應脫去結(jié)晶水導致的；自然養(yǎng)護的樣品在800 ℃左右出現(xiàn)的質(zhì)量損失是由水化過程中生成的少量無水磷酸氫鹽熱分解導致的。圖中顯示質(zhì)量損失空白樣(25.4%)>SF(25%)>FA(24.5%)>MK(23.5%)，這是因為礦物摻和料均為內(nèi)摻，空白樣的MgO含量最多，所以生成的MKP最多，SF不參與水化反應不會消耗體系中的磷酸鹽組分，而FA、MK都含有Al2O3與磷酸鹽組分反應使MKP生成量減少。三種礦物摻合料摻入后MKP生成量與圖1中28 d抗壓強度并沒有相關(guān)性，充分說明了礦物摻合料的化學活性和微集料效應對強度發(fā)展有較大貢獻，且化學活性占主導作用。

圖5 摻礦物摻合料的MKPC漿體的TG曲線

MgKPO4·6H2O→MgKPO4+6H2O↑

(3)

3.5.3SEM觀察 圖6為分別采用自然養(yǎng)護和水養(yǎng)護28 d硬化體的SEM圖片(左側(cè)圖為自然養(yǎng)護試件，右側(cè)圖為水養(yǎng)護試件)。從圖可見，空白組在自然養(yǎng)護下MKP為纖細柱狀晶體，晶體間相互搭接形成網(wǎng)架狀結(jié)構(gòu)，晶體間包裹著云狀凝膠，該凝膠可能是因為水玻璃的加入生成了水合硅酸鎂，由于含量較小且凝膠在XRD圖譜中只能出現(xiàn)寬而低的峰，所以未能在圖4中有所表現(xiàn)。由于礦物摻合料的作用，MKPC硬化體的斷面形貌有所改變。SF的粒徑約為0.01～0.5 μm，且SF不參與水化反應能有效填補晶體間的空隙，使結(jié)構(gòu)更為致密，有效抵抗了干縮變形引起的收縮應力；摻MK后，水化產(chǎn)物為尺寸較大的塊狀晶體中夾雜著少量的柱狀晶體，晶體間堆積致密，無明顯過渡界面；摻FA后水化產(chǎn)物完全為塊狀(圖6(g)～(h))，與空白樣M0完全不同，水化產(chǎn)物將粉煤灰微球緊密包裹，晶體間無明顯空隙。水養(yǎng)護下，晶體結(jié)構(gòu)疏松多孔，晶體尺寸較為粗大，摻MK和FA的硬化體存在大量不規(guī)則的微裂縫，導致強度下降。

圖6 摻礦物摻合料的MKPC漿體的微觀形貌圖片 (a)自然養(yǎng)護M0試樣；(b)水養(yǎng)護M0試樣；(c)自然養(yǎng)護M1試樣；(d)水養(yǎng)護M1試樣；(e)自然養(yǎng)護M2試樣；(f)水養(yǎng)護M2試樣；(g)自然養(yǎng)護M3試樣；(h)水養(yǎng)護M3試樣

4 結(jié) 論

1.礦物摻合料的比表面積、微觀形貌和化學活性對MKPC砂漿的流動性影響較大。SF因比表面積大，需水量最高，造成流動度損失；有球形顆粒的FA具有“滾珠軸承”作用，對MKPC砂漿的流動性影響較??；摻MK的砂漿流動性比空白組M0更高，這是因為偏高嶺土中高活性的Al2O3率先與磷酸鹽反應生成的凝膠狀物質(zhì)可起到潤滑漿體的作用。

2.礦物摻合料可顯著提高MKPC砂漿的各項性能，可使早期水化反應更加充分，從而提高MKPC砂漿的早期強度。粒度最小的SF使硬化漿體微觀孔結(jié)構(gòu)更加致密，限制了硬化體的干縮變形，改善了砂漿粘結(jié)抗折強度倒縮的現(xiàn)象，28 d內(nèi)粘結(jié)抗折強度穩(wěn)步增長；活性最高的MK可與磷酸鹽反應提高酸堿組分的反應程度，對MKPC水泥的抗壓強度的提高最為有利，雖然后期的微膨脹導致粘結(jié)抗折強度下降，但其后期體積膨脹率穩(wěn)定在0.01%，所以是一種理想的裝配式結(jié)構(gòu)節(jié)點和拼縫部位灌漿料。但是其力學性能和抗振性能仍需繼續(xù)深入研究。

3.通過XRD和熱重分析表明礦物摻合料中的活性成分Al2O3參與水化反應生成AlPO4·2H2O，雖然占用了少量磷酸鹽組分使水化產(chǎn)物生MKP成量減少，但并未降低其強度，所以可通過摻入含有大量高活性Al2O3的偏高嶺土調(diào)解MKPC砂漿的體積變形。

4.礦物摻合料可以改變水化產(chǎn)物的微觀形貌，其中MK與FA可與KDP發(fā)生二次水化反應生成新的水化產(chǎn)物堵塞孔隙，礦物摻合料的微集料作用填補了水化產(chǎn)物MKP晶體間的空隙，使硬化體更加致密，孔隙結(jié)構(gòu)更加完善。