黃佳妮，潘鍺航，凌國平

(浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

金屬材料在實(shí)際使用中，往往需要通過電沉積，在金屬表面制備防護(hù)層或裝飾層。金屬表面通常存在氧化膜，影響鍍層與基體的結(jié)合力，因此電沉積前需將氧化膜去除。去除氧化膜的方法有很多，除有機(jī)械打磨、酸洗、噴砂等傳統(tǒng)方法外，還有陰極氫氣還原[1]、陽極電解侵蝕[2-3]等方法。

研究表明，金屬表面氧化膜的去除方法會(huì)顯著影響鍍層形貌。李巖等[4]在空氣中打磨稀土合金后鍍Al，得到顆粒狀不連續(xù)的鍍層；而在煤油中打磨并直接轉(zhuǎn)移至保護(hù)氣氛鍍Al，得到了顆粒大小均勻的鍍層，但Al顆粒呈堆積狀態(tài)，顆粒間存在明顯縫隙。CAPORALI等[5]在Li-Al合金表面鍍Al時(shí)發(fā)現(xiàn)，在空氣中打磨Li-Al合金后鍍Al，基體表面的主要區(qū)域都無鍍層，只有在氬氣氛圍手套箱中打磨，才能得到均勻連續(xù)的Al鍍層。這是因?yàn)長(zhǎng)i-Al合金非常活潑，只要暴露在空氣中幾秒，基體就能重新形成足夠厚的氧化膜，使得鍍層不連續(xù)；而CHANG和SUN等[6-7]通過在氬氣氛圍手套箱內(nèi)打磨鎂合金，得到了致密連續(xù)的Al鍍層。CHEN等[8]對(duì)基體進(jìn)行陽極電解侵蝕處理，在NdFeB表面也得到了致密連續(xù)的Al鍍層。根據(jù)上述結(jié)果可以認(rèn)為：氧化膜去除方法對(duì)鍍層形貌的影響主要與氧化膜的去除程度不同有關(guān)。

鍍層覆蓋基體的程度、顆粒間的孔洞、鍍層顆粒尺寸及均勻性等，會(huì)影響鍍層的外觀、耐腐蝕性以及力學(xué)性能；同時(shí)，鍍層的形貌也反映了沉積原子在基體上的形核長(zhǎng)大過程。對(duì)影響鍍層形貌的因素開展研究，具有重要的工程價(jià)值和科學(xué)意義。然而，目前還沒有一種合適的定量表征氧化膜去除程度的方法，因此尚無文獻(xiàn)報(bào)道氧化膜對(duì)鍍層形貌的影響。

在316L不銹鋼上離子液體鍍Al制備阻氚涂層的研究中發(fā)現(xiàn)[9]：在氧化膜被去除的不銹鋼表面，可以發(fā)生Al的欠電位沉積(UPD)，有望發(fā)展出一種可定量表征氧化膜去除程度的方法。UPD是指電極電位正于可逆Nernst電位時(shí)，在異種金屬基體上發(fā)生的沉積[10]。UPD具有單層(亞單層)、甚至到幾個(gè)單層沉積的特點(diǎn)，在金屬納米材料活性面積的表征、電化學(xué)原子層外延沉積(ECALE)，以及薄層功能材料的電合成等方面有特殊價(jià)值[11]。電化學(xué)工作者對(duì)UPD現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究[12]，主要集中在Au、Pt、Ag、Pd等惰性金屬基體上Cd、Zn、Ag等的沉積。目前還沒有相關(guān)水溶液電解質(zhì)中活潑金屬基體上UPD的報(bào)道，這可能是因?yàn)榛顫娊饘僖着c水發(fā)生反應(yīng)，在表面形成氧化物，降低了基體的表面能。

離子液體是一種熔點(diǎn)低于100 ℃的由陰陽離子組成的非水液體，它具有電化學(xué)窗口寬、蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，作為一種新型的電解質(zhì)，在電化學(xué)反應(yīng)、電池、電容器等方面具有巨大的應(yīng)用潛力[13-14]。在離子液體中，同樣也存在UPD現(xiàn)象[15-16]。ENDRES等[17]和LEE等[18]分別在AlCl3-氯化1-乙基-3-丁基咪唑(AlCl3-BMIC)和AlCl3-氯化1-乙基-3-甲基咪唑(AlCl3-EMIC)離子液體中，在惰性的Au電極上得到了Al的UPD；而CARLIN等[19]在AlCl3-EMIC離子液體中發(fā)現(xiàn)，W電極經(jīng)多次陽極掃描，能得到重復(fù)性好的Al的UPD，這被認(rèn)為與陽極掃描時(shí)表面氧化物的去除有關(guān)。JOHNSTON等[20]對(duì)W進(jìn)行超高真空退火去除表面氧化物，在AlCl3-EMIC中實(shí)現(xiàn)了Al的UPD，證明UPD受基體表面氧化膜的影響?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果推測(cè)，若部分去除金屬表面的氧化膜，UPD只發(fā)生在氧化膜被去除的區(qū)域上，那么UPD的電量與氧化膜被去除的面積有關(guān)。由此即可對(duì)氧化膜的去除程度進(jìn)行量化表征。

本研究利用316L不銹鋼在AlCl3-EMIC離子液體中UPD的現(xiàn)象，表征不銹鋼上氧化膜的去除程度，并探究其對(duì)離子液體鍍Al形貌的影響。

2 材料與方法

市購無水粉末AlCl3(>99.0%)。根據(jù)文獻(xiàn)[21]將物質(zhì)的量之比為2∶1的AlCl3和EMIC混合，連續(xù)攪拌24 h得到AlCl3-EMIC離子液體。所有涉及離子液體的實(shí)驗(yàn)均在氬氣氛圍手套箱中進(jìn)行，手套箱內(nèi)的水含量和氧含量均低于1 mL/m3。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用三電極體系。工作電極為鏡面拋光的SUS 316L不銹鋼，表面粗糙度約為10 nm，化學(xué)成分見表1。工作電極依次在洗潔精、無水乙醇中超聲清洗10 min，然后用膠布密封，留下0.5 cm2的工作面積。對(duì)電極為Al片(99.999%)。參比電極為置于在玻璃管中的Al絲(99.999%)，玻璃管內(nèi)裝有2∶1的AlCl3-EMIC離子液體，下端用多孔陶瓷密封。恒電流鍍Al使用兩電極體系，工作電極是316L不銹鋼，對(duì)電極是環(huán)繞燒杯內(nèi)壁的Al絲(99.99%)。

表1 SUS 316L 不銹鋼的化學(xué)成分

三電極體系由Princeton Parstat 2273電化學(xué)工作站提供信號(hào)。線性伏安曲線測(cè)定時(shí)的掃描速率為15 mV/s，恒電位實(shí)驗(yàn)的采樣間隔為0.1 s。兩電極體系由ARRAY 3662A恒電流儀提供信號(hào)，電流密度為10 mA/cm2，時(shí)間580 s，理論厚度為2 μm。試樣表面形貌由SU-70型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，表面成分由ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS，1486.6 eV光源)進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與分析

3.1 316L不銹鋼在2∶1 AlCl3-EMIC離子液體中的陽極溶解

在2∶1 AlCl3-EMIC離子液體中對(duì)試樣進(jìn)行正向線性掃描測(cè)試，結(jié)果見圖1。圖中陽極電流的起始電位約為2.6 V，隨后依次出現(xiàn)小電流峰和大電流峰。

圖1 316L不銹鋼在2∶1 AlCl3-EMIC離子液體中的陽極線性伏安曲線

為考察陽極峰對(duì)應(yīng)的電極現(xiàn)象，將試樣線性掃描至小峰和大峰位置停止，進(jìn)行SEM觀察。圖2(a)中可見原始試樣表面存在一些細(xì)小劃痕。圖2(b)左側(cè)為膠布封閉區(qū)域，可見其形貌與圖2(a)相似，表明試樣未發(fā)生溶解，而右側(cè)實(shí)驗(yàn)區(qū)域部分位置發(fā)生了溶解；圖2(c)展示了實(shí)驗(yàn)區(qū)域中間的形貌，在整個(gè)表面能觀察到大量的微孔，且微孔的分布較均勻，這說明試樣表面部分區(qū)域的氧化膜被去除。圖2(d)為掃描至3.2 V時(shí)試樣的表面形貌，可見整個(gè)表面呈均勻的絨狀起伏，說明試樣發(fā)生了全面溶解，氧化膜被完全去除。

圖2 316L不銹鋼在2∶1 AlCl3-EMIC離子液體中陽極線性掃描前后的表面形貌SEM照片 (a)原始試樣;(b),(c)線掃至小峰;(d)線掃至大峰

由上述結(jié)果可知，316L不銹鋼在AlCl3-EMIC離子液體中進(jìn)行陽極電解侵蝕，通過在大的陽極峰電位停留，可以完全去除表面的氧化膜。

3.2 氧化膜去除程度的表征

分別對(duì)原始試樣和氧化膜已完全去除的試樣進(jìn)行負(fù)向線性掃描測(cè)試，從開路電位掃描至-1.2 V。由圖3(a)可知，原始試樣(虛線)的起始電位約為-0.15 V(Al的沉積電位)，比該電位更正時(shí)電流基本為0。氧化膜完全去除的試樣(實(shí)線)的起始電位約為-0.05 V，較原始試樣正移了0.1V。且如圖3(b)所示，比原始試樣起始電位更正時(shí)，能觀察到微量電流(約0.1 mA/cm2)，推測(cè)在氧化膜完全去除的試樣上發(fā)生了UPD。

圖3 316L不銹鋼在2∶1 AlCl3-EMIC離子液體中的負(fù)向線性伏安曲線 (a)0.9 V～-1.2 V；(b)0.9 V～-0.2 V

為確認(rèn)是否發(fā)生UPD，在氧化膜完全去除的試樣上加恒電位(0.2 V)保持10 min后，對(duì)試樣表面的Fe，Cr，O，Al元素進(jìn)行XPS檢測(cè)，元素結(jié)合能的峰值示于表2。試樣表面檢測(cè)到了歸屬為Al2O3，F(xiàn)e2O3和Cr2O3的Al2p(74.3 eV)、Fe2p(709.9 eV、724.0 eV)、Cr2p(576.8 eV、586.4 eV)與O1s(530.3 eV、530.8 eV、531.9 eV)的峰，以及金屬態(tài)的Fe2p(707.1 eV、720.4 eV)和Cr2p(574.0 eV、583.5 eV)的峰。未檢測(cè)出金屬態(tài)的Al，這可能是因?yàn)閁PD的Al含量很少，且在XPS檢測(cè)前暴露在大氣中被氧化成Al2O3。而檢測(cè)出Fe2O3、Cr2O3及金屬態(tài)Fe、Cr，前者是因?yàn)榛w在大氣中也被氧化，后者是因?yàn)檠趸O薄，低于儀器的檢測(cè)深度，故而基體的信號(hào)也被檢出。

表2 316L不銹鋼上欠電位沉積Al試樣表面元素的結(jié)合能

綜上可知，在相同電位條件下，試樣表面有氧化膜時(shí)，不發(fā)生UPD，當(dāng)氧化膜去除時(shí)，試樣表面能發(fā)生Al的UPD，說明UPD受氧化膜影響。

為獲得氧化膜去除程度不同的表面，對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行不同時(shí)間(1 s、5 s、10 s、30 s、100 s)的恒電位(2.7 V)電解侵蝕。隨后，在0.2 V電位下對(duì)上述試樣進(jìn)行UPD，時(shí)間100 s。由圖4可知，UPD開始后，各試樣的電流在數(shù)秒內(nèi)快速下降至某一穩(wěn)定值；同時(shí)，隨陽極電解侵蝕時(shí)間增加，試樣上沉積電流增大，即UPD的電量增多。該結(jié)果表明，可以通過UPD的電量來表征氧化膜的去除程度。

圖4 316L不銹鋼在2∶1 AlCl3-EMIC離子液體中的恒電位0.2 V欠電位沉積Al的計(jì)時(shí)電流曲線

根據(jù)圖4的計(jì)時(shí)電流曲線，對(duì)電流和時(shí)間進(jìn)行積分求和，得到Al的UPD電量。計(jì)算可得：陽極電解侵蝕時(shí)間為100 s的試樣，UPD的電量為0.52 mC/cm2，與Al原子(r= 1.43 ?)在電極表面單層密排的理論計(jì)算值(0.67 mC/cm2)[22]及W電極上的實(shí)驗(yàn)計(jì)算值(0.57 mC/cm2)[19]相近，可以認(rèn)為在該時(shí)間內(nèi)的UPD電量接近單層覆蓋表面的電量。從圖5可見，在侵蝕0 s(原始試樣)至10 s時(shí)，隨著時(shí)間的增加，UPD的電量線性增加；侵蝕30和100 s時(shí)，UPD的電量相近，這可能與侵蝕30 和100 s時(shí)，氧化膜都已完全去除有關(guān)。侵蝕時(shí)間在10～30 s范圍內(nèi)的UPD電量還需進(jìn)行更進(jìn)一步的細(xì)化研究。

圖5 316L不銹鋼上Al的UPD的電量與陽極電解侵蝕時(shí)間的關(guān)系圖

對(duì)氧化膜的去除程度進(jìn)行量化，定義氧化膜的去除率為θ：

θ=S/S0

(1)

式中：S是氧化膜被去除的面積，S0是試樣的總面積。

UPD時(shí)，理論上Al原子在基體上是單層密排的，因此Al沉積的電量與試樣的面積成正比。316L不銹鋼的基體上，Al原子只在無氧化膜的表面發(fā)生UPD，如圖6所示。因此氧化膜去除率的計(jì)算公式可表達(dá)為：

圖6 Al原子在氧化膜部分去除的316L不銹鋼上的UPD示意圖

θ=S/S0=Q/Q0

(2)

式中：Q是去除率為θ時(shí)UPD的電量，Q0是氧化膜完全去除時(shí)UPD的電量。

對(duì)于陽極電解侵蝕100 s的試樣，其氧化膜完全去除，即Q0=0.52 mC/cm2，根據(jù)圖5，可以計(jì)算出不同陽極電解侵蝕時(shí)間對(duì)應(yīng)的氧化膜去除率，結(jié)果見表3。表中陽極電解侵蝕0.5和2 s的氧化膜去除率中圖5中直線段內(nèi)插所得。

表3 恒電位2.7 V下陽極電解侵蝕時(shí)間與氧化膜去除率的關(guān)系

3.3 氧化膜去除率對(duì)Al鍍層形貌的影響

圖7是氧化膜去除率分別為0%、5%、10%、40%、70%和100%的316L不銹鋼上，厚度為2 μm的Al鍍層的表面形貌照片。從圖7(a)可見，氧化膜去除率為0%時(shí)，試樣上的晶體顆粒未完全覆蓋鍍層表面，暴露出較多的基體；同時(shí)，鍍層顆粒尺寸差異很大，大、小顆粒尺寸分別約為10和1 μm。圖7(b)～(f)中，鍍層基本覆蓋基體，隨著氧化膜去除率增大，鍍層中尺寸異常大的顆粒減少，孔洞縮小，鍍層更平整致密。此外，去除率為40%和70%時(shí)，局部區(qū)域存在顆粒尺寸不均勻的現(xiàn)象，如圖7(d)～(e)中圓圈所示。

圖7 不同氧化膜去除率的316L不銹鋼在2∶1 AlCl3-EMIC離子液體中沉積的Al鍍層形貌照片(厚2 μm)，去除率為：(a)0%,(b)5%,(c)10%,(d)40%,(e)70%,(f)100%

為探究圖7(d)～(e)中鍍層顆粒尺寸均勻性的差異，對(duì)氧化膜去除率為70%試樣上厚度分別為1和2 μm的鍍層進(jìn)行高倍觀察示于圖8。圖8(a)中鍍層顆粒尺寸較小，但尺寸差異大；而圖8(b)中顆粒尺寸整體均較大。由此推測(cè)，沉積過程中Al顆粒的長(zhǎng)大符合晶體生長(zhǎng)中常見的奧斯瓦爾德熟化機(jī)制[23]：若初期顆粒尺寸差異較大，隨著顆粒長(zhǎng)大的進(jìn)行，大顆粒逐漸“吃掉”小顆粒，最終形成顆粒尺寸較大的鍍層，如圖7(d)所示。而初期顆粒尺寸差異不大時(shí)，顆粒同時(shí)生長(zhǎng)，則最終形成顆粒尺寸細(xì)小均勻的鍍層，如圖7(e)所示。

圖8 氧化膜去除率為70%的316L不銹鋼在2∶1 AlCl3-EMIC離子液體中沉積的Al鍍層形貌照片，鍍層厚度為：(a)1 μm,(b)2 μm

進(jìn)一步探究氧化膜去除率對(duì)Al鍍層形貌影響的原因，在氧化膜去除率分別為0%、5%、10%、40%的316L不銹鋼上，-0.5 V下過電位沉積Al，對(duì)初期(10 s)形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖9所示(去除率為70%、100%的Al鍍層形貌與去除率為40%的相近，未給出)。從圖9(a)可見，氧化膜未去除時(shí)，Al顆粒具有明顯的晶體外形，數(shù)量少，顆粒尺寸差異大，大顆粒尺寸約為2 μm，小顆粒尺寸則在納米級(jí)別。從圖9(b)可見，當(dāng)氧化膜去除率為5%時(shí)，部分Al顆粒具有一定的晶體外形，與圖9(a)相比，Al顆粒的數(shù)量增多，尺寸更小，約為150 nm，也更均勻。從圖9(c)～(d)可見，隨著去除率增大，Al顆粒數(shù)量更多，覆蓋基體的面積也增加。

圖9 不同氧化膜去除率的316L不銹鋼在2∶1 AlCl3-EMIC離子液體中的恒電位-0.5 V沉積10 s的Al鍍層形貌照片，去除率為：(a)0%；(b)5%；(c)10%；(d)40%

3.4 討論

在2∶1的AlCl3-EMIC離子液體中，離子液體表現(xiàn)為路易斯酸性，液體主要包含EMI+、AlCl4-、Al2Cl7-和微量的Cl-離子，電極反應(yīng)過程如下[13]：

(3)

(4)

316L不銹鋼表面有完整氧化膜時(shí)，在電壓作用下，電子由于“隧道效應(yīng)”可以穿越極薄的絕緣氧化膜導(dǎo)電[4]，因此Al原子可以進(jìn)行沉積(圖9(a))。而在氧化膜破損、缺陷、薄弱處表面能更高，Al原子會(huì)優(yōu)先在這些位置上形核。由于這些位置數(shù)量有限，Al原子的形核位點(diǎn)少，導(dǎo)致Al顆粒的數(shù)量少。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，一方面，Al原子在原有的少量的Al顆粒上沉積，使得Al顆?？焖匍L(zhǎng)大，形成明顯的晶體外形。另一方面，Al原子在新的表面位點(diǎn)形核，導(dǎo)致顆粒尺寸差異較大。沉積至2 μm時(shí)(圖7a)，由于Al顆粒的尺寸差異大，因此容易形成“大吃小”的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶粒尺寸粗大。少量的粗大顆粒難以完全覆蓋試樣表面，且大顆粒的連接處會(huì)存在很多的孔洞，使得Al鍍層不致密。

當(dāng)氧化膜被完全去除時(shí)，基體表面有大量可供Al形核的活性位點(diǎn)，因此Al顆粒數(shù)量多，尺寸細(xì)小(圖9(d))。并且由于顆粒數(shù)量多，每一個(gè)Al顆粒的大小相近，因此長(zhǎng)大速度均勻，Al顆粒的尺寸均勻，鍍層致密(圖7(f))。當(dāng)氧化膜部分去除時(shí)，去除區(qū)域暴露出活性基體，在活性基體區(qū)域形核的Al顆粒數(shù)量多，尺寸細(xì)小，而在氧化膜區(qū)域形核的Al顆粒數(shù)量少，顆粒異常長(zhǎng)大。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，細(xì)小的Al顆粒相互連接覆蓋試樣表面，而異常長(zhǎng)大的Al顆粒難以與附近的Al顆粒生長(zhǎng)閉合，留下孔洞。因此當(dāng)去除率增大時(shí)，氧化膜區(qū)域減小，尺寸異常顆粒減少，孔洞減小，但同時(shí)顆粒數(shù)量更多，尺寸更均勻，能更快的覆蓋整個(gè)表面。

4 結(jié) 論

本研究通過離子液體陽極電解侵蝕獲得氧化膜去除程度不同的316L不銹鋼表面，利用Al在316L不銹鋼表面UPD的電量表征了氧化膜去除率，并探究了氧化膜去除率對(duì)離子液體鍍Al的鍍層形貌的影響。結(jié)果表明，陽極電解侵蝕能有效去除316L不銹鋼表面的氧化膜，也能獲得不同的氧化膜去除率。不銹鋼表面氧化膜對(duì)UPD有重要影響，Al能在316L不銹鋼表面的無氧化膜區(qū)域發(fā)生UPD。UPD的電量與氧化膜去除面積成正比，可用其表征氧化膜的去除程度。氧化膜去除率顯著影響Al鍍層形貌，對(duì)于2 μm厚的Al鍍層，氧化膜未去除時(shí)，鍍層顆粒粗大，鍍層孔洞很多甚至不能完整覆蓋基體表面；氧化膜完全去除時(shí)，鍍層顆粒細(xì)小均勻，鍍層致密；氧化膜部分去除時(shí)，隨著去除率增大，鍍層中尺寸異常顆粒減少，孔洞減少。