夏維濤

（省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室，寧夏大學(xué)，寧夏 銀川750021）

0 引言

氧化物禁帶寬度一般大于3.1eV，所以是可見光透明，這是由于金屬離子和氧離子的化學(xué)鍵中強(qiáng)烈的離子性造成的，然而離子性的本質(zhì)又增強(qiáng)了載流子電子或空穴的局域性，因而一般是不導(dǎo)電的。氧化物同時具有透明和導(dǎo)電是通過氧空位或離子摻雜來實(shí)現(xiàn)的。對于n-型透明導(dǎo)電氧化物（TCOs），二元氧化物主要包括摻雜的ITO（In2O3：Sn）[1]、ZAO（ZnO：Al）2]和FTO（SnO2：F）[3]等，對三元氧化物也進(jìn)行研究，主要包括，ZnO ·SnO2、ZnO ·In2O3、CdSb2O6、Mgln2O4、In4SnO12、Zn2In2O5、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4和GaInO3[4]等 透 明導(dǎo)電氧化物（TCOs）。C12A7（12CaO·7Al2O3）導(dǎo)電薄膜是一種新型n-型透明導(dǎo)電氧化物（TCOs），它是利用帶正電亞納米孔和帶負(fù)電的可移動的自由氧離子的特征，合成的透明導(dǎo)電氧化物（TCOs）[5]。對于p-型透明導(dǎo)電氧化物（TCOs）存在的研究較少，1997年發(fā)現(xiàn)了p-型透明導(dǎo)電氧化物（TCOs），即CuAlO2[6]。隨后便開始了研發(fā)p-型透明導(dǎo)電氧化物的熱潮，開發(fā)出了，CuMO2（M=In，Ga，Sc，Cr，Y，Ag）[7]、SrCu2O2[8]、ZnRh2O4[9]和LaCuOCh（Ch=S，Se）[10]等p-型透明導(dǎo)電氧化物。無定型透明導(dǎo)電氧化物（a-TCOs），由于氧化物離子性較強(qiáng)，所以一般很難形成無定形透明導(dǎo)電氧化物（a-TCOs），所以開發(fā)出來的較少，主要包括a-IGZO（In-Ga-Zn-O）[11]、a-CdO·GeO2[12]和a-ZnRh2O4[13]等，其中a-IGZO和a-CdO·GeO2是無定形n-型透明導(dǎo)電薄膜，a-ZnRh2O4是一個無定型p-型透明導(dǎo)電薄膜。由于開發(fā)出來了p-型透明導(dǎo)電氧化物，使得合成全氧化物透明二極管有了可能，合成的透明氧化物二極管有，p-SrCu2O2/n-ZnO[14]、p-ZnRh2O4/n-ZnO[15]和p-CuInO2：Ca/n-CuInO2：Sn[16]，實(shí)現(xiàn)了紫外發(fā)光。透明氧化物薄膜晶體管（TTFTs）的制作用傳統(tǒng)的氧化物作為有源層材料， 比如，SnO2和ZnO，[17，18]它們合成的TTFT一般開關(guān)電流比低，場效應(yīng)移動率不是太高，所以限制的實(shí)際的應(yīng)用。用反應(yīng)固相外延法（R-SPE）合成單晶膜InGaO3（ZnO）m[19]作為有源層材料，合成的TTFTs的開關(guān)電流比大，場效應(yīng)移動率高，但是由于合成單晶膜需要高溫，所以沒有實(shí)際的用途。用無定形氧化物薄膜IGZO（In-Ga-Zn-O）[20]作為有源層材料可以在室溫下合成TTFTs，具有大的開關(guān)電流比，高的場效應(yīng)移動率，由于低溫合成，可以使用在柔性基板上，可以達(dá)到實(shí)際用途。

1 n-透明導(dǎo)電氧化物（n-TCO）——ITO

ITO（In2O3：Sn)的晶體結(jié)構(gòu)是立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，In原子處于六配體中，氧原子是四配體。ITO導(dǎo)電分別是依據(jù)氧缺位和Sn4+摻雜占據(jù)了In3+的位置兩種機(jī)制，共同給出多余的電子，形成n-型透明導(dǎo)電氧化物（n-TCO），載流子濃度一般在1021/cm3左右。 在還原氣氛中，In2O3中的部分氧離子生成氧氣析出（或與還原劑結(jié)合成其他物質(zhì)），留下一個氧空位，而多余的電子在In2O3中形成滿足化學(xué)計量比的In3+2-x（In3+·2e）xO2-3-x。當(dāng)In2O3摻入一定比例的錫后，高價的錫離子（Sn4+）占據(jù)了銦（In3+）位置，從而產(chǎn)生一個電子，最后形成的結(jié)構(gòu)是In3+2-x（Sn4+·e）xO3。在低溫沉積ITO薄膜，主要以氧缺位給電子對ITO導(dǎo)電率起主要作用，而在高溫下沉積，Sn4+對In3+的取代給出電子，對ITO薄膜的導(dǎo)電率起主要的貢獻(xiàn)。ITO的能帶類型是直接間接帶隙，禁帶寬度是3.55-3.75eV。ITO薄膜具有高的可見光透過率，可以達(dá)到90%，紅外反射。在釔穩(wěn)定的氧化鋯單晶表面生長ITO薄膜，電阻可以降到1×10-4Ωcm。

2 p-型透明導(dǎo)電氧化物(p-TCO)——Cu AlO 2

p-型透明導(dǎo)電氧化物的合成原理是價帶化學(xué)修飾法（CMVB），即著眼分子的基本結(jié)構(gòu)、分子軌道理論和結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)，設(shè)計出適合空穴存在和運(yùn)輸?shù)膒-型透明導(dǎo)電氧化物（p-TCO）。對于用價帶化學(xué)修飾法（CMVB）合成的p-透明導(dǎo)電氧化物（p-TCO），要解決三個問題：第一就是減少氧化物中空穴載流子的強(qiáng)烈的局域性，第二就是選擇什么樣的陽離子；第三就是氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的選擇。首先，要求選擇的陽離子的能量水平應(yīng)當(dāng)和氧離子的2P軌道相當(dāng)，能和2P軌道重疊，降低氧化物的離子性。其次，需要尋找陽離子，要求是滿殼層，防止元素電子躍遷著色。再次要選擇氧化物的結(jié)構(gòu)，氧離子的四面體配位是一個優(yōu)勢，可以減少氧離子2P電子局域化行為，還有感興趣的是透明的，因此要增加帶寬，陽離子的多維重疊使材料容易著色，因此一維重疊有利于增加帶寬。綜合上述設(shè)計，可選擇的陽離子是Cu+、Ag+、Au+，而且它們有電子構(gòu)型d10s0，所以選擇CuAlO2作為p-透明導(dǎo)電氧化物（p-TCO）。CuAlO2是屬于銅鐵礦結(jié)構(gòu)，是間接帶隙半導(dǎo)體，CuAlO2禁帶寬度是3.5eV，塞貝克系數(shù)是正值說明是p-型導(dǎo)電。在溫度大于220 K，隨溫度的導(dǎo)電機(jī)理是熱激活導(dǎo)電機(jī)制（活性能≈0.2eV），在溫度小于220K，變程跳躍導(dǎo)電機(jī)制起主導(dǎo)作用（logσ∝T-1/4），電導(dǎo)率在1Scm-1。

3 無定型透明導(dǎo)電氧化物(a-TCO)——IGZO

IGZO(In-Ga-Zn-O)的非晶態(tài)是均一性極佳而且電子遷移率不遜于結(jié)晶狀態(tài)的遷移率，在IGZO非晶態(tài)中，Ga3+、In3+、Zn2+的離子的最外層電子是（n-1）d10s0（n≥4），而導(dǎo)電底主要是由未占據(jù)電子的S軌道組成，S軌道電子云球形對稱，而且半徑較大，相互重疊，非常利于電子的傳送，即便是非晶態(tài)，原子排列雜亂無章，導(dǎo)電通道S軌道球形對稱，對方向不敏感，依然是快速導(dǎo)電通道。此外，Ga3+由于具有較高的離子勢,能夠牢牢地吸引住氧離子，所以可以減少氧空位的產(chǎn)生，而氧空位的產(chǎn)生可以增加電子的注入，也就是說，通過抑制氧空位的產(chǎn)生來控制載流子的濃度。而In3+更有利于形成導(dǎo)電通道,有利于載流子的高速傳輸。ZnO是四面體結(jié)構(gòu)有利于形成無定形薄膜。IGZO（In-Ga-Zn-O）是n-型透明導(dǎo)電膜，帶隙在2.8-3.0eV，電導(dǎo)率170-400Scm-1。

4 C 12 A7透明導(dǎo)電氧化物（TCO）——C 12 A7

C12A7（Ca24Al28O66）是籠狀化合物，是由籠緊密堆積成，空間結(jié)構(gòu)是立方晶系。C12A7的一個晶胞有十二個帶正電的籠組成，可以寫成（Ca24Al28O64）4+，每個籠帶+1/3的電量，籠的直徑是0.4 nm，籠的窗口是0.1 nm，為了補(bǔ)充電中性，有兩個氧離子（2O2-）穿梭在籠中（稱為“自由氧離子”）。由于自由氧離子可以在籠中穿梭，一些半徑不大分子可以通過窗口進(jìn)入到籠中，比如，O2、H2、H2O、CL2、F等，與自由氧發(fā)生反應(yīng)。

通過脈沖激光沉積法（PLD）在室溫沉積無定形C12A7薄膜，在通過熱處理形成C12A7多晶薄膜，在H2的氛圍中加熱C12A7多晶膜，再用紫外光照射，可以形成C12A7透明導(dǎo)電薄膜。其中H2進(jìn)入到C12A7籠中，同自由氧離子作用，形成H-，即H2+O2-→OH-+H-，H2+O2-→1/2O2+2H-，在紫外光的照射下，氫離子電離出電子，即H-→H+e，電離出電子在籠中游動，形成導(dǎo)電電子。C12A7透明導(dǎo)電膜（TCO）可見光的透過率可達(dá)到85%，導(dǎo)電率可達(dá)到6.2×10-1S cm-1。

5 氧化物透明二極管（OTD）——p-S r Cu 2 O 2/n-Zn O

p-SrCu2O2/n-ZnO透明二極管是分別使用p-SrCu2O2和n-ZnO作為透明二極管的p-型層和n-型層，是因為兩者有很好的晶格匹配，此外因為p-SrCu2O2的沉積溫度低，在350℃就可以沉積成型，這樣低的沉積溫度避免了在沉積過程中與其他層的化學(xué)反應(yīng)。在沉積過程中，通過調(diào)節(jié)氧分壓來改變ZnO的電子濃度和與其匹配的SrCu2O2的空穴濃度。p-SrCu2O2/n-ZnO透明二極管的電流注入時，有紫外光的發(fā)射，發(fā)射峰在382 nm，這同ZnO的帶隙相對應(yīng)。p-SrCu2O2/n-ZnO透明二極管有良好的整流效應(yīng)，正向開啟電壓是3V，可見光透射率達(dá)到80%。

6 氧化物透明薄膜晶體管(TTFT)——In Ga O 3（Zn O）5

透明薄膜晶體管（TTFT）的合成，用傳統(tǒng)的氧化物作為有源層材料，比如，SnO2、ZnO，它們合成的透明薄膜晶體管（TTFT），一般開關(guān)電流比低，場效應(yīng)移動率不是太高，所以限制了實(shí)際的應(yīng)用。這里用反應(yīng)固相外延法（R-SPE）合成單晶膜InGaO3（ZnO）5作為透明薄膜晶體管（TTFT）的有源層材料，反應(yīng)固相外延法（R-SPE）首先是用脈沖激光沉積法（PLD）在700℃將ZnO作為外延層沉積在釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）單晶基板上，然后在室溫用脈沖激光沉積法（PLD）將InGaO3（ZnO）5層沉積在ZnO層上，為了防止兩個薄膜層加熱時元素的蒸發(fā)，將另一個YSZ基板壓在雙層膜上，在電子爐1400℃加熱30分鐘，便可以形成InGaO3（ZnO）5單晶薄膜層。單晶薄膜InGaO3（ZnO）5是有InO2-層和GaO（ZnO）5+層沿（0001）軸交替堆積成超晶格的結(jié)構(gòu)。這兩層分別接近于ITO和Ga摻雜的ZnO，在Ga摻雜的ZnO中載流子的數(shù)量是由Ga摻雜取代Zn的數(shù)量決定，而在GaO（ZnO）5+層中，Ga3+沒有占據(jù)Zn2+的四面體的位置，而是占據(jù)GaO（ZnO）5+三角雙錐配位的位置，保持電中性，InO2-層，In3+離子位于被氧離子包圍的十面體的位置，然而InO2-層阻擋的氧離子的擴(kuò)散，抑制了氧空位的產(chǎn)生，從而控制載流子的濃度。合成的TTFT的開關(guān)電流比是10-6，場效應(yīng)移動率可以達(dá)到80 cm-2V-1S-1，但是由于合成單晶膜需要高溫，所以沒有實(shí)際的用途。

7 結(jié)語

現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出來一些透明導(dǎo)電氧化物（TCOs）及其器件，能夠滿足許多領(lǐng)域的應(yīng)用，進(jìn)一步的開發(fā)p-型透明導(dǎo)電氧化物（p-TCOs），應(yīng)用在全氧化物透明二極管，以及尋找其他類型的氧化物的透明薄膜晶體管（TTFT），有著重要的意義。