曹 悅, 李宇璇, 馬曉華, 許振良

(1. 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心,上海200237; 2. 西北大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710069)

1 前 言

乙基叔丁基醚(ethyl tert-butyl ether，ETBE)作為高辛烷值的含氧化合物，添加進(jìn)汽油可以增強(qiáng)汽油的抗爆性，并且具有較甲基叔丁基醚更為優(yōu)異的理化性能和環(huán)境友好性[1-4]。目前，工業(yè)上制備ETBE 主要是通過異丁烯(isobutene，IB)和乙醇在酸催化條件下經(jīng)液相反應(yīng)后分離得到，由于異丁烯的沸點(diǎn)僅為-6.9 ℃，反應(yīng)需要加壓進(jìn)行[5]。考慮到異丁烯是重要的化工原料，供給受石油加工過程的限制，未來將很難滿足醚產(chǎn)品制備的需求[6]，研究人員同時(shí)對(duì)另一條合成路線——由叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA)和乙醇反應(yīng)制ETBE 給予了極大關(guān)注[7-9]。叔丁醇的成本相對(duì)較低且沸點(diǎn)為82 ℃，在常壓的催化條件下可實(shí)現(xiàn)與乙醇的液相反應(yīng)。在該合成路線中，叔丁醇和乙醇在催化條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水形成ETBE，是可逆的放熱反應(yīng)，同時(shí)伴隨有其他副反應(yīng)發(fā)生。水的存在不僅會(huì)抑制主反應(yīng)的正向進(jìn)行，影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，還會(huì)因催化劑的選擇吸附作用對(duì)反應(yīng)造成阻害效應(yīng)[10]。

滲透汽化膜反應(yīng)器(pervaporation membrane reactor，PVMR)可以在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)原位脫除反應(yīng)的副產(chǎn)物水，以此來打破熱力學(xué)平衡限制促使反應(yīng)正向進(jìn)行[11]。Kiatkittipong 等[12]、Assabumrungrat 等[13]在裝有平板式聚乙烯醇(PVA)分離膜的PVMR 中進(jìn)行乙醇和叔丁醇的醚化反應(yīng)，由于分離膜對(duì)水的選擇透過性較差且裝填密度較低，對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果十分有限。相比于有機(jī)膜，NaA 分子篩膜因優(yōu)異的溶劑脫水性及長(zhǎng)期操作下不發(fā)生溶脹的特點(diǎn)，被認(rèn)為是用于PVMR 較為理想的材料。將分子篩膜層擔(dān)載于中空纖維式的多孔陶瓷支撐體上還可以進(jìn)一步提高分離膜的裝填密度，降低支撐體帶來的滲透阻力[14-15]。近年來，研究人員已將NaA-PVMR 應(yīng)用于酯化[16]、醚化[17]、Knoevenagel 縮合[18]等反應(yīng)，獲得了高于熱力學(xué)平衡限制的轉(zhuǎn)化率或收率，但尚未有研究將其應(yīng)用于合成ETBE 的醚化反應(yīng)。本研究在中空纖維式α-Al2O3支撐體表面水熱合成NaA 分子篩膜層，將制備得到的中空纖維分子篩膜作為核心元件搭建滲透汽化膜反應(yīng)器，并在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙醇和叔丁醇的液相醚化反應(yīng)，通過與普通反應(yīng)器的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

α-Al2O3中空纖維支撐體(平均孔徑1 μm)和去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制；乙基叔丁基醚(ETBE)為實(shí)驗(yàn)室回收純制；Beta 分子篩(平均粒徑1 μm)購自南開大學(xué)催化劑廠；異丙醇鋁、鋁酸鈉、鈦酸四丁酯和叔丁醇(TBA)為化學(xué)純，四甲基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 水溶液)、九水硅酸鈉、氫氧化鈉、氨水、硫酸和無水乙醇(EtOH)為分析純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 水溶液)購自Sigma-Aldrich 公司。

2.2 Na A 分子篩膜的制備及表征

NaA 分子篩晶種的合成：將異丙醇鋁、四甲基氫氧化銨溶液、氫氧化鈉、硅溶膠按照量比為n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(TMAOH):n(H2O)= 1:2:0.2:7.18:340 依次溶解于去離子水中，然后于60 ℃反應(yīng)24 h 以上，離心分離合成液，并用去離子水多次清洗直至懸浮液pH 為8～9，最后加水稀釋配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的晶種懸浮液待用。

NaA 分子篩膜的制備：按照n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O) = 1:2:3.4:155 的量比將九水硅酸鈉、鋁酸鈉和氫氧化鈉溶解于去離子水中配制成合成液[12]，倒入帶四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜內(nèi)并放入外壁涂晶的α-Al2O3中空纖維支撐體進(jìn)行水熱合成(合成溫度為373 K，合成時(shí)間為5 h)，合成結(jié)束后將膜管取出用去離子水反復(fù)沖洗并浸泡過夜，在烘箱中烘干后重復(fù)此合成過程一次。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，Nova NanoSEM 450)觀察中空纖維NaA 分子篩膜的形貌和膜層厚度。采用X 射線衍射儀(XRD，Mini-Flex 600)測(cè)定分子篩膜的晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 中空纖維膜組件的制備及滲透汽化性能測(cè)試

將制備好的NaA 分子篩膜成束地放入轉(zhuǎn)接頭，在保證膜管間互不碰觸的情況下用環(huán)氧樹脂膠將放入的一端固定，膜束的另一端則用環(huán)氧樹脂膠完全密封，待兩端封膠完全固化后，得到如圖1(a)所示的膜組件，組件的有效膜面積與反應(yīng)釜所裝料液的初始體積之比約為13.4 m-1。

采用如圖1(b)所示的裝置對(duì)中空纖維膜組件的滲透汽化性能進(jìn)行測(cè)試，原料液采用乙醇、叔丁醇、ETBE 和水的四元混合溶液，其中前3 組分的量比維持在n(EtOH):n(TBA):n(ETBE) = 2:1:0.2，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～20%變化，測(cè)試溫度為343 K，因未添加催化劑，測(cè)試過程中各組分間不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。通過氣相色譜儀(GC-7890T，上海天美)檢測(cè)透過液的組成，根據(jù)式(1)計(jì)算膜的滲透通量J(kg·m-2·h-1)：

式中：m為收集到的透過液的質(zhì)量(kg)，A為分子篩膜的有效膜面積(m2)，Δt為測(cè)試時(shí)間(h)。

2.4 醚化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

催化劑的處理：將Beta 分子篩用濃度為1 mol·L-1的氯化銨溶液在90 ℃下進(jìn)行4 次離子交換，每次4 h，120 ℃干燥后在550 ℃空氣氣氛下焙燒5 h 得到H-Beta 分子篩催化劑[19]。

在如圖1(b)所示的測(cè)試裝置中進(jìn)行醚化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)未裝入膜組件時(shí)為普通反應(yīng)器，又稱無膜反應(yīng)器(none membrane reactor，NMR)，當(dāng)反應(yīng)釜裝入膜組件并接入滲透汽化系統(tǒng)后即為滲透汽化膜反應(yīng)器(PVMR)。反應(yīng)開始前，稱取一定量比的乙醇和叔丁醇(λ=n(EtOH):n(TBA)=1、2 或3)于反應(yīng)釜內(nèi)，料液經(jīng)恒溫循環(huán)水浴加熱至反應(yīng)溫度343 K 后，以催化劑加入的時(shí)刻作為反應(yīng)的起始時(shí)間(催化劑添加量為1.0 %)。每間隔1 h 對(duì)反應(yīng)釜中的料液和冷阱內(nèi)的透過液進(jìn)行稱重，并由氣相色譜測(cè)定其組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在PVMR 內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，膜透過側(cè)的真空度始終維持在1 kPa 以下。反應(yīng)在任意時(shí)刻t，對(duì)叔丁醇的轉(zhuǎn)化率CTBA,t(%)、主反應(yīng)的選擇性SETBE,t(%)、反應(yīng)最終的收率YETBE(%)可由式(2)、(3)、(4)分別計(jì)算得到

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

式中：nTBA,0為叔丁醇的初始量(mol)，nTBA,t和nETBE,t分別為t時(shí)刻TBA 和ETBE 的量(mol)。

3 結(jié)果與討論

3.1 中空纖維NaA 分子篩膜的表征

如圖2(a)所示為中空纖維膜管截面形貌的電鏡照片，通過測(cè)量得到膜管的外徑為1.7 mm，內(nèi)徑為1.0 mm，其較薄的管壁厚度以及內(nèi)部大量沿徑向分布的指狀孔是確保分子篩膜具有較高滲透通量的重要因素[20]。如圖2(b)所示為膜管截面靠近外壁處放大后的電鏡照片，從圖中可以看出經(jīng)過2 次水熱合成多孔支撐體的表面形成了連續(xù)且厚度均一的膜層，膜層的厚度在7.5 μm 左右。如圖2(c)和(d)所示為放大不同倍數(shù)的膜管外表面的電鏡照片，從圖中可以看出構(gòu)成膜層的分子篩晶體排列緊密且尺寸均一，晶體間良好的互生性使大量NaA 分子篩晶體在膜表面僅顯露出其正立方體結(jié)構(gòu)的一角。如圖3 所示的XRD 譜圖進(jìn)一步證實(shí)了分子篩的晶體類型，由于膜層擔(dān)載于α-Al2O3支撐體上且厚度較薄，譜圖中同時(shí)顯示出NaA分子篩和α-Al2O3的特征峰，且未有其他雜晶峰出現(xiàn)。

圖2 中空纖維NaA 分子篩膜的掃描電鏡圖Fig.2 SEM micrographs of the hollow fiber NaA zeolite membrane

圖3 中空纖維NaA 分子篩膜的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of the hollow fiber NaA zeolite membrane

3.2 中空纖維膜組件的滲透汽化性能

NaA 分子篩膜在二元的乙醇-水體系中通常表現(xiàn)出優(yōu)異的滲透汽化脫水性能[21-22]。理論上說，其在ETBE合成的多元體系中也具有良好的脫水性能，因?yàn)槭宥〈己虴TBE 的分子直徑均大于乙醇分子，也大于NaA 分子篩的孔道直徑(見表1)，并且兩者的分子極性均低于乙醇分子(分子極性大小的排序?yàn)椋篐2O＞EtOH＞TBA＞ ETBE)。但在反應(yīng)進(jìn)行過程中，生成的水分有限，水的組分逸度始終不高，且ETBE 比乙醇還要低的沸點(diǎn)(69～70 ℃)使其在同等條件下?lián)碛休^高的飽和蒸氣壓，從而具有更高的組分逸度。因此，分子篩膜在低含水量的多元體系中能否表現(xiàn)出理想的滲透汽化性能是衡量其作為膜反應(yīng)器的關(guān)鍵。

表1 部分分子直徑及分子篩孔徑數(shù)據(jù)Table 1 Data of molecular diameters and pore sizes of zeolite

為了模擬NaA 分子篩膜反應(yīng)器在反應(yīng)環(huán)境中的滲透汽化行為，測(cè)試了包含多根中空纖維膜管的NaA 膜組件在四元體系(EtOH/TBA/ETBE/H2O)下的分離性能。如圖4 所示，NaA 膜組件在四元體系中的滲透通量隨著料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而增加，當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10% 時(shí)，這種增長(zhǎng)趨勢(shì)基本呈線性，隨后逐漸變緩。透過液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在測(cè)試范圍內(nèi)均高于95%，其余3個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則始終維持在較低水平，其中ETBE的透過量最低。即使在水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2% 的料液中，膜組件對(duì)水分子依然保持著較高的選擇透過性，這充分反映了分離膜對(duì)水分子強(qiáng)烈的選擇吸附作用，以及對(duì)其他3 種組分分子的篩分作用，證明了膜組件優(yōu)異的脫水性能和應(yīng)用于醚化反應(yīng)的可行性。

圖4 中空纖維NaA 膜組件在四元溶液中的滲透汽化性能Fig.4 PV performance of hollow fiber NaA membrane module in quaternary mixture

3.3 PVMR 內(nèi)的醚化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

乙醇和叔丁醇在催化條件下可能發(fā)生的反應(yīng)可用反應(yīng)式(5)～(7)表達(dá)，整個(gè)過程除了生成ETBE 的主反應(yīng)外，還伴隨有叔丁醇脫水生成異丁烯的副反應(yīng)發(fā)生。雖然液態(tài)的異丁烯可以與乙醇繼續(xù)反應(yīng)生成ETBE，但由于反應(yīng)的常壓條件及反應(yīng)溫度，副反應(yīng)1 生成的異丁烯大多以氣體形式逸出，反應(yīng)料液中的異丁烯極少且難以檢出。因此在反應(yīng)釜內(nèi)，副反應(yīng)1 的逆反應(yīng)和副反應(yīng)2 基本可以忽略，并且隨著異丁烯的生成和逸出，釜內(nèi)料液的質(zhì)量逐漸減少。

副反應(yīng)的存在使ETBE 的收率同時(shí)受到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和主反應(yīng)選擇性的影響?，F(xiàn)有研究表明，催化劑的種類對(duì)主反應(yīng)的選擇性起到了重要作用。實(shí)驗(yàn)選取Beta 分子篩為催化劑，它是具有十二元環(huán)三維交叉通道的高硅型沸石分子篩，從表1 所列出的各分子尺寸[23]及分子篩孔徑數(shù)據(jù)可知，其較大的孔道開口可以使尺寸較小的反應(yīng)物分子乙醇和叔丁醇快速擴(kuò)散到孔道內(nèi)部，但也會(huì)限制尺寸較大的ETBE 分子向外擴(kuò)散，從而使得整個(gè)反應(yīng)過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。根據(jù)Assabumrungrat 等[10]的計(jì)算，叔丁醇和乙醇在Beta分子篩催化下主、副反應(yīng)的表觀活化能分別為19 和114 kJ·mol-1，兩者的比值顯著低于其他類型的催化劑，所以Beta 分子篩對(duì)主反應(yīng)有更高的選擇催化性。

相比之下，關(guān)于脫水對(duì)反應(yīng)強(qiáng)化作用的研究則非常有限。從反應(yīng)式(5)、(6)來看，產(chǎn)物水的脫除同時(shí)有利于主、副反應(yīng)的正向進(jìn)行，其對(duì)ETBE 收率的促進(jìn)效果仍有待進(jìn)一步研究。將乙醇和叔丁醇的初始量比設(shè)為反應(yīng)參數(shù)λ，選取了1～3 的3 個(gè)參數(shù)值分別在NMR 和PVMR 內(nèi)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，如圖5(a)到(c)所示為不同λ下叔丁醇的轉(zhuǎn)化率和ETBE 選擇性隨時(shí)間的變化，圖5(d)匯總了6 組實(shí)驗(yàn)最終的反應(yīng)收率。

圖5 不同初始醇比λ 下轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化及反應(yīng)收率匯總Fig.5 TBA conversion and ETBE selectivity profiles at different initial EtOH/TBA molar ratios and reaction yield

在NMR 內(nèi)，乙醇的過量并未增加叔丁醇的轉(zhuǎn)化率，卻顯著提高了主反應(yīng)的選擇性，從而使反應(yīng)的收率從λ=1時(shí)的不到10% 提升至λ=3時(shí)的24%。在主反應(yīng)中，乙醇與叔丁醇以1:1的量比反應(yīng)生成ETBE，料液中過量的乙醇可以有效地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，有利于反應(yīng)收率的提高。但一味地通過增加乙醇用量來提高反應(yīng)收率，會(huì)造成產(chǎn)物濃度的降低，增加后期分離成本。對(duì)比PVMR 內(nèi)進(jìn)行的3 組實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)的選擇性在λ=1 時(shí)就已穩(wěn)定在50%～65%，此時(shí)反應(yīng)的收率是其普通反應(yīng)器內(nèi)的2 倍。但當(dāng)λ增加至2 后，反應(yīng)收率僅從20% 提高到了25%，且未隨λ的增加繼續(xù)增加，反而有所降低。根據(jù)Kiatkittipong 等[12]的模擬計(jì)算，當(dāng)反應(yīng)器中膜面積足夠大時(shí)，初始料液中的乙醇和叔丁醇存在最優(yōu)量比，在該比例下反應(yīng)的收率可以達(dá)到最高，但超過該比例后反應(yīng)的收率反而會(huì)下降。他們認(rèn)為，這是由于乙醇的大量加入稀釋了反應(yīng)生成的水分，從而抑制了膜反應(yīng)器的脫水速率。

由此可見，無論是增加初始料液中乙醇的用量，還是采用具有過程強(qiáng)化作用的滲透汽化膜反應(yīng)器，反應(yīng)收率的增加均依賴于主反應(yīng)選擇性的提高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加則相對(duì)較小。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行，水對(duì)主反應(yīng)的阻礙效應(yīng)較副反應(yīng)更為嚴(yán)重：副反應(yīng)由于產(chǎn)物異丁烯的不斷離開，其逆反應(yīng)幾乎可以忽略，但主反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，體系含水量增加后必然趨于向其逆反應(yīng)方向移動(dòng)。水的及時(shí)移除雖然同時(shí)對(duì)主副反應(yīng)的正向進(jìn)行都有積極作用，但由于主副反應(yīng)活化能的差異，叔丁醇會(huì)優(yōu)先參與主反應(yīng)，從而提高反應(yīng)的選擇性。

如圖6 所示為不同醇比下2 種反應(yīng)器內(nèi)料液中水的摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化。根據(jù)反應(yīng)式(5)和(6)，當(dāng)主、副反應(yīng)消耗了不同量(mol)的叔丁醇后，均會(huì)有與叔丁醇等量(mol)的水生成，因此只要叔丁醇的轉(zhuǎn)化率不變，提高反應(yīng)的選擇性并不會(huì)改變所生成的水的量(mol)。因此在NMR 內(nèi)，3 組初始體積相同的反應(yīng)，料液醇比的增加使乙醇起到稀釋的作用，從而導(dǎo)致高醇比料液中水的摩爾分?jǐn)?shù)始終低于低醇比料液。當(dāng)反應(yīng)在PVMR 中進(jìn)行時(shí)，打開滲透汽化的抽真空裝置1 h 后(即反應(yīng)2 h 后)料液中的水被迅速脫除至5% 左右，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，料液中水的摩爾分?jǐn)?shù)始終維持在該值上下直至反應(yīng)結(jié)束，這種趨勢(shì)幾乎未受料液初始醇比的影響。

圖6 不同初始醇比λ 下料液中水的摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.6 Water mole fraction profiles in reactor at different initial EtOH/TBA moles ratios

3.4 反應(yīng)對(duì)膜組件滲透性能的影響

NaA 分子篩膜在酸性條件下的不穩(wěn)定性制約了其在諸多反應(yīng)中的應(yīng)用，但乙醇和叔丁醇的中性反應(yīng)條件非常適合于NaA 分子篩膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。將參與了多輪反應(yīng)脫水實(shí)驗(yàn)的膜組件在乙醇-水的二元體系內(nèi)進(jìn)行再一次的滲透汽化測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7 所示。經(jīng)過多次醚化反應(yīng)后，膜組件的滲透通量較反應(yīng)前略有下降，但對(duì)水分子依然表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇透過性，即使在水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的料液環(huán)境下，透過液水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在95% 以上。同時(shí)，如圖8 所示膜表面的電鏡照片可以看出，反應(yīng)并未對(duì)NaA分子篩的晶型造成破壞，但使膜表面堆積了少量的催化劑粉末，這可能是造成通量下降的主要原因。

圖7 反應(yīng)后的膜組件在二元混合液中的滲透汽化性能Fig.7 PV performance of membrane module after reaction

圖8 反應(yīng)后膜表面的掃描電鏡圖Fig.8 SEM micrograph of the membrane after reaction

4 結(jié) 論

采用水熱合成的方法在中空纖維式α-Al2O3支撐體外壁制備了NaA 分子篩膜層，將制備得到的中空纖維分子篩膜作為核心元件搭建了滲透汽化膜反應(yīng)器，并在反應(yīng)器內(nèi)以H-Beta 沸石分子篩為催化劑進(jìn)行了乙醇和叔丁醇的液相醚化反應(yīng)。通過與普通反應(yīng)器內(nèi)水的摩爾分?jǐn)?shù)變化、反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、對(duì)主反應(yīng)的選擇性以及ETBE 的收率等一系列對(duì)比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液中過量的乙醇可以抑制副反應(yīng)進(jìn)行，提高反應(yīng)的選擇性及最終的收率，但乙醇的稀釋作用會(huì)降低料液中水的摩爾分?jǐn)?shù)導(dǎo)致膜反應(yīng)器滲透通量的下降，從而給反應(yīng)帶來不利影響。因此，采用初始醇比為2 的反應(yīng)料液在滲透汽化膜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，既能保證較高的反應(yīng)收率(25%)，又能避免乙醇過量所造成的不必要損失，對(duì)于制備ETBE 更具經(jīng)濟(jì)可行性。