UV/H2O2體系對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯降解的研究

王伊妹 海睿洋 王志鵬 陳蕾

摘 要：鄰苯二甲酸酯是環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物之一，能對(duì)生物體產(chǎn)生急性毒性、生殖毒性及內(nèi)分泌干擾效應(yīng)等。鄰苯二甲酸酯屬于難降解有機(jī)污染物。本文研究了UV/H2O2光催化體系對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果，可為含鄰苯二甲酸酯類工業(yè)廢水的高效處理提供了一定的理論參考。

關(guān)鍵詞：光催化; 鄰苯二甲酸酯; 羥基自由基; 有機(jī)污染物

中圖分類號(hào)：X703? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：1006-3315（2021）9-219-002

鄰苯二甲酸酯是環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物之一，能對(duì)生物體產(chǎn)生壽命減少、發(fā)育不良、細(xì)胞受損等負(fù)面效應(yīng)及內(nèi)分泌干擾效應(yīng)等[1]，已引起研究者們普遍的關(guān)注。鄰苯二甲酸酯類常作為化工添加劑被廣泛用于塑料包裝、墊片、裝修材料、個(gè)人護(hù)理品等[2]。在生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中，鄰苯二甲酸酯極易釋放出來(lái)，導(dǎo)致環(huán)境污染。目前鄰苯二甲酸酯在多種環(huán)境介質(zhì)中被檢測(cè)出來(lái)，包括空氣、水體、土壤及沉積物等。我國(guó)的海水、淡水湖泊的水體及沉積物樣品中都檢測(cè)出了鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的污染[3]。

鄰苯二甲酸酯屬于難降解有機(jī)污染物，常規(guī)的水處理工藝難以有效地去除工業(yè)廢水中的鄰苯二甲酸酯類污染物。本文研究了UV/H2O2光催化高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果，并考察探討了H2O2投加量及pH值對(duì)降解效果的影響，為含鄰苯二甲酸酯類工業(yè)廢水的高效處理提供理論參考。同時(shí)對(duì)保障環(huán)境安全與人類健康有著重要的意義。

1.材料與方法

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP，分析純）購(gòu)自美國(guó)阿拉丁試劑公司。鄰苯二甲酸二甲酯的濃度采用高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)[4]。降解反應(yīng)在50mL的石英光反應(yīng)試管中進(jìn)行。鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度為50mg/L。用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH值為3、5、7、9、11。紫外燈的功率為300w，將一定量的H2O2加入錐形瓶進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取10mL樣品，用濾膜過(guò)濾之后，測(cè)定鄰苯二甲酸二甲酯的濃度。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1溶液初始pH值的影響

當(dāng)鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度為50mg/L，H2O2初始濃度為180mg/L，溶液初始pH值（3、5、7、9、11）對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯降解率的影響如圖1所示。

如圖1所示，鄰苯二甲酸二甲酯在酸性條件下的降解率較高，而在堿性條件下的降解率較低。當(dāng)初始pH值為5時(shí)，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率為100%。在UV/H2O2體系中，·OH對(duì)降解污染物的氧化作用是降解的主要機(jī)理，·OH是一種具有無(wú)選擇性的強(qiáng)氧化性，能夠高效的進(jìn)攻苯環(huán)與側(cè)鏈上的碳碳鍵和側(cè)鏈上的碳氧鍵[5]。溶液pH值變化顯著影響·OH的氧化能力，在pH值為3.0時(shí)·OH的氧化還原電位達(dá)到了2.80V，在pH值為7.0時(shí)，其氧化還原電位是1.90V。而在堿性條件下，H2O2更易生成HO2-，其氧化能力較·OH更弱，不足以氧化大部分有機(jī)物;同時(shí)HO2-能消耗大量的·OH和H2O2，從而降低了鄰苯二甲酸二甲酯的降解效率。因此反應(yīng)體系最佳的溶液初始pH值為5。

2.2 H2O2投加量的影響

當(dāng)鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度為50mg/L，溶液初始pH值為5時(shí)，H2O2投加量對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯降解率的影響如圖2所示。

當(dāng)H2O2濃度由30mg/L增大至180mg/L（H2O2與DMP的摩爾比為20.6），DMP的去除效果逐漸提升，由63.78%增大至100%;若繼續(xù)增大H2O2的濃度，反應(yīng)30min后，降解率略有降低。

H2O2的投加量越大，H2O2被UV激活所產(chǎn)生的·OH越多，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率越高[6-7]。而當(dāng)H2O2投加量超過(guò)最適值時(shí)，H2O2和HO2-對(duì)·OH的淬滅作用也更為顯著，與鄰苯二甲酸二甲酯競(jìng)爭(zhēng)·OH，導(dǎo)致鄰苯二甲酸二甲酯的降解率降低。因此在本實(shí)驗(yàn)條件下，H2O2的最適投加量為180mg/L，H2O2與鄰苯二甲酸二甲酯的最佳摩爾比為20.6。

2.3鄰苯二甲酸二甲酯初始濃度的影響

當(dāng)H2O2初始濃度為180mg/L，溶液初始pH值為5時(shí)，鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度（10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L）對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯降解率的影響如圖3所示。

如圖可知，不同鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度對(duì)UV/H2O2降解鄰苯二甲酸二甲酯的效率影響顯著。隨著鄰苯二甲酸二甲酯濃度的增大，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率逐漸減小。初始鄰苯二甲酸二甲酯濃度分別為10mg/L、25mg/L和50mg/L時(shí)，達(dá)到100%降解率的時(shí)間分別為10min、15min和30min;初始濃度為100mg/L和200mg/L時(shí)，反應(yīng)30min后，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率分別為95.58%和83.86%。鄰苯二甲酸二甲酯的降解率隨著濃度的增大而減小，主要原因可能是高濃度的鄰苯二甲酸二甲酯被·OH降解過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物與鄰苯二甲酸二甲酯競(jìng)爭(zhēng)·OH，降低了鄰苯二甲酸二甲酯的降解率[7-8]。

3.小結(jié)

本研究表明UV/H2O2光催化體系對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯具有高效的降解效果，當(dāng)鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度為50mg/L，pH值為5，H2O2的投加濃度為180mg/L時(shí)，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率達(dá)到100%?？梢?jiàn)，UV/H2O2光催化高級(jí)氧化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)含鄰苯二甲酸酯工業(yè)廢水高效處理的極具前景的一項(xiàng)水處理技術(shù)。未來(lái)仍需針對(duì)如何實(shí)現(xiàn)工程化處理進(jìn)一步開(kāi)展研究。

資助項(xiàng)目：江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，編號(hào)：202010298036Z

參考文獻(xiàn)：

[1]張悅，袁騏，蔣玫，等.鄰苯二甲酸酯類毒性及檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J]環(huán)境化學(xué)，2019，38（5）：1035-1046

[2] Zhang Z M， Zhang H H， Zhang J， et al. Occurrence， distribution， and ecological risks of phthalate esters in the seawater and sediment of Changjiang River Estuary and its adjacent area [J]Science of the Total Environment， 2018， 619-620： 93-102

[3] Gasperi J， Dris R， Bonin T， et al. Assessment of floating plastic debris in surface water along the Seine River[J]Environmental Pollution， 2014， 195：163-166

[4] Liao M， Chen J， Li L， et al. Effective degradation of nitrotoluenes in wastewater by heterogeneous catalytic ozonation in the presence of calcium oxide[J] Aip Conference Proceedings， 2017， 1890（1）： 1-12

[5] Miklos D B， Remy C， Jekel M， et al. Evaluation of advanced oxidation processes for water and wastewater treatment - A critical review[J]Water Research， 2018， 139（8）： 118-131

[6] Chen L， Cai T， Cheng C， et al. Degradation of acetamiprid in UV/H2O2 and UV/persulfate systems： A comparative study[J]Chemical Engineering Journal， 2018， 351： 1137-1146

[7] Xu B， Gao N Y， Cheng H， et al. Oxidative degradation of dimethyl phthalate （DMP） by UV/H2O2 process[J] Journal of Hazardous Materials， 2009， 162（2-3）： 954-959

[8] Song C J， Wang L P， Ren J， et al. Comparative study of diethyl phthalate degradation by UV/H2O2 and UV/TiO2： kinetics， mechanism， and effects of operational parameters[J]Environmental Science and Pollution Research， 2016， 23（3）： 2640-2650