等離子體催化甲烷干重整實(shí)驗(yàn)研究

李嘉卿，徐 彬，王文博，謝建軍,*，陰秀麗，吳創(chuàng)之，肖進(jìn)彬

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東省新能源和可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.河南省科學(xué)院，河南 鄭州 450002）

生物質(zhì)氣化技術(shù)是前景較好的生物質(zhì)能利用技術(shù)之一[1]。生物質(zhì)氣化可通過(guò)改變氣化劑種類、調(diào)整反應(yīng)條件獲得不同氣體組成與熱值的氣化氣用于燃燒或合成化學(xué)品[2]。表1 列出了生物質(zhì)經(jīng)富氧-水蒸氣氣化后得到的氣體組成。由表1 可知，合成氣中含有4%-17% CH4及22%-38% CO2，這兩種氣體在化工合成過(guò)程中無(wú)法直接利用。通過(guò)CH4干重整過(guò)程可將CH4、CO2轉(zhuǎn)化為H2和CO，不但可調(diào)變合成氣組成，還可提高生物質(zhì)資源利用效率。

表1 生物質(zhì)富氧-水蒸氣氣化的產(chǎn)氣組成Table 1 Gas composition of biomass oxygen-steam gasification

甲烷干重整（Dry Reforming of Methane，DRM）是一種發(fā)展較為成熟，可滿足工業(yè)化產(chǎn)氫要求的技術(shù)，但其通常在高溫及催化劑條件下進(jìn)行[6]。莫文龍等[7]考察了制備方法（溶液燃燒法、等體積浸漬法、膠體磨循環(huán)浸漬法和水熱-沉積法）對(duì)DRM 反應(yīng)中Ni/γ-Al2O3催化劑性能的影響。分別使用四種方法制備的催化劑在反應(yīng)溫度為800 ℃，CH4流 量60 mL/min，CO2/CH4物質(zhì)的量比為1 時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，四種催化劑均可達(dá)到70%以上的CH4轉(zhuǎn)化率，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于Ni原子燒結(jié)，幾種催化劑活性呈現(xiàn)不同程度的降低。Akri 等[8]制備Ni 納米顆粒催化劑和Ni 單原子催化劑，并進(jìn)行200-800 ℃溫度DRM，結(jié)果顯示，當(dāng)溫度低于450 ℃時(shí)，CH4并未進(jìn)行反應(yīng)；在750 ℃反應(yīng)溫度下使用兩種催化劑時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到79%。但此溫度下Ni 單原子催化劑容易因燒結(jié)和聚集而失活，Ni 納米顆粒催化劑比Ni 單原子催化劑具有更好的抗燒結(jié)性，但反應(yīng)后發(fā)生大量碳沉積現(xiàn)象。方瓊等[9]通過(guò)共沉淀法制備添加La 助劑的NiMgAl 水滑石催化劑，在750 ℃下進(jìn)行CH4干重整，考察了La 助劑對(duì)重整過(guò)程催化劑活性和抗積炭性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)La 負(fù)載量為1.0%時(shí)，在反應(yīng)溫度750 ℃下取得最大CH4和CO2轉(zhuǎn)化率，分別為89.05%和94.53%；反應(yīng)10 h后，催化劑表面積炭16%，而沒有La 負(fù)載時(shí)催化劑表面積炭21%。以上可知，DRM 反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行，并且反應(yīng)過(guò)程中催化劑易因燒結(jié)和積炭而失活；在催化劑中添加助劑La，可以大幅抑制催化劑的積炭現(xiàn)象。

低溫等離子體技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和及抗積炭的優(yōu)勢(shì)[10]。結(jié)合低溫等離子體和催化劑組成的等離子體耦合催化劑反應(yīng)體系，近年來(lái)在DRM 方向得到了廣泛研究[11]。Alawi 等[12]在微波反應(yīng)器中進(jìn)行放電功率700-1200 W，CO2/CH4物質(zhì)的量比2.0-5.0，N2和Ar 氣氛等不同條件下的DRM 實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明，Ar 氣氛下可獲得更高的H2和CO選擇性及收率，在放電功率700 W，CO2/CH4物質(zhì)的量比2.0 時(shí)，CH4及CO2轉(zhuǎn)化率分別為79.35%與44.82%的?；瑒?dòng)弧放電由于其緊湊的結(jié)構(gòu)、高能量效率、快速啟動(dòng)和響應(yīng)等特點(diǎn)[13]而得到廣泛應(yīng)用。Zhu 等[14]利用改進(jìn)的滑動(dòng)弧放電裝置與Ni/γ-Al2O3催化劑耦合進(jìn)行CO2/CH4物質(zhì)的量比為7∶3的DRM 實(shí)驗(yàn)，研究了Ni 含量對(duì)等離子體甲烷干重整過(guò)程性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，最大CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)58.5%，H2收率為20.7%。表2 中列出了介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge，DBD）等離子體DRM 相關(guān)研究進(jìn)展。Andersen 等[15]比較了DBD 中不同填充材料對(duì)DRM的影響，反應(yīng)過(guò)程中控制放電功率45 W，氣體流量25 mL/min，發(fā)現(xiàn)使用Pt/Al2O3催化劑時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率32.5%，H2選擇性38%，能量效率0.205 mmol/kJ。等離子體耦合催化劑可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)DRM 反應(yīng)，兼具高CH4轉(zhuǎn)化率和高H2選擇性，在DRM 方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。但合成氣中除了CH4和CO2，還有H2、CO、N2、H2O 等氣體，卻鮮有研究報(bào)道DRM 過(guò)程中這些氣體組分對(duì)催化劑性能和放電狀態(tài)的影響。

表2 介質(zhì)阻擋放電甲烷干重整Table 2 Research progress of dry reforming of methane by dielectric barrier discharge

基于此，本文借助CH4干重整常用的La-Ni/γ-Al2O3催化劑和DBD 進(jìn)行耦合，構(gòu)建以La-Ni/γ-Al2O3為床層填充材料的DBD 反應(yīng)體系，研究了反應(yīng)溫度、CH4/CO2物質(zhì)的量比、合成氣主要?dú)怏w組成（N2、H2、CO、H2O）等因素對(duì)DRM 過(guò)程CH4、CO2轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中H2、CO 選擇性的影響。并討論了等離子體催化DRM 過(guò)程的能量效率及重整反應(yīng)后催化劑表面積炭情況，研究結(jié)果可望為生物質(zhì)氣化合成化工品的工藝開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置主要由等離子體發(fā)生裝置、配氣系統(tǒng)、DBD 反應(yīng)器及產(chǎn)物分析系統(tǒng)組成，詳見圖1。等離子體發(fā)生裝置由低溫等離子體電源（CTP-2000K，南京蘇曼）、調(diào)壓器（TDCG2-1，南京蘇曼）與數(shù)字示波器(DPO 2024B，Tektronix)組成。配氣系統(tǒng)由三個(gè)質(zhì)量流量計(jì)（MFC-D07 系列，七星）和水蒸氣產(chǎn)生/混合單元組成。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental device

DBD 反應(yīng)器包含一根外徑25 mm，內(nèi)徑20 mm的剛玉管，其軸心處放置一根外徑16 mm 的不銹鋼棒作為高壓電極，在不銹鋼棒底部固定一片外徑20 mm 的不銹鋼網(wǎng)用作反應(yīng)床支撐，剛玉管外側(cè)包裹一層長(zhǎng)100 mm 的不銹鋼網(wǎng)作為接地電極，相應(yīng)放電間隙為2 mm，放電空間為11.3 mL。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，CH4、CO2、N2、H2、CO 通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制其流量，H2O 則通過(guò)微量注射泵（LSP01-1A，Longer）輸送至預(yù)熱爐，所有氣體在進(jìn)入DBD反應(yīng)器前通過(guò)氣體混合單元充分混合。DBD 反應(yīng)器置于帶有程序升溫的管式加熱爐，反應(yīng)器高壓電極與等離子體發(fā)生電源相連，接地電極通過(guò)0.1 μF的電容與大地相連。放電電信號(hào)通過(guò)數(shù)字示波器記錄，放電功率采用Lissajous 圖形法計(jì)算。反應(yīng)尾氣使用氣體采樣袋收集，收集前后分別使用皂膜流量計(jì)進(jìn)行流量測(cè)定，取三次測(cè)量結(jié)果的平均值。收集后由氣相色譜儀（490 Micro GC，Agilent）檢測(cè)CH4、CO2、H2、CO、C2H6、C3H8的濃度。

由于等離子體放電會(huì)使反應(yīng)器局部發(fā)熱，實(shí)驗(yàn)前通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)摸索電加熱與等離子體放電的溫升情況，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)溫度控制單元實(shí)時(shí)監(jiān)控以保證反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器達(dá)指定溫度。

1.2 催化劑的制備與表征

采用等體積浸漬法分別制備La-Ni/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3催化劑。將一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)2·6H2O 溶于去離子水中，取一定量的γ-Al2O3（160-200 目，500 ℃烘干預(yù)處理）加入硝酸鹽混合溶液中，使載體被充分浸潤(rùn)。超聲震蕩30 min，室溫靜置24 h，然后在105 ℃下烘干。最后將樣品置于600 ℃下空氣氣氛中焙燒4 h。

將制備好的催化劑樣品加入一定量的硅溶膠黏結(jié)劑、田菁粉、硅鋁酸鈉和水，混合拌勻后真空練泥、陳腐、擠壓成型并切條。自然晾干后再105 ℃烘箱中干燥，最后置于500 ℃馬弗爐中焙燒。使用前將催化劑粉碎篩分至20-40 目，將催化劑樣品置于H2氣流中500 ℃還原2 h 即可得到實(shí)驗(yàn)所需的La-Ni/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3。

分別使用全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（Chemstrat，Quantachrome）進(jìn)行催化劑的程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試，使用X 射線衍射儀（X’pert Pro MPD,PANalytical）對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面積和孔隙度分析儀（Quadrasorb SI-MP-10，Quantachrome）進(jìn)行催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試。

使用波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀（AXIOS mAX petro,PANalytical V.B.）對(duì)成型催化劑中有效成分進(jìn)行測(cè)定，為了保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，對(duì)兩樣品進(jìn)行三次測(cè)量并取平均值作為最終數(shù)據(jù)。使用X 射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher Scientific）分析La 改性對(duì)Ni 電子結(jié)構(gòu)的影響。

為進(jìn)一步了解等離子體協(xié)同催化DRM 過(guò)程中H2、CO、N2加入對(duì)催化劑積炭的影響，將反應(yīng)后催化劑的積炭形貌與數(shù)量進(jìn)行了熱重（SDT650,Waters）分析、拉曼光譜分析（LabRAM HR800,HORIBA JOBIN YVON）及元素分析（Vario EL cube,Elementa）。

1.3 計(jì)算公式

CH4、CO2轉(zhuǎn)化率由下式計(jì)算：

式中，P為放電功率，單位W，[CH4]、[CO2]是反應(yīng)轉(zhuǎn)化的CH4、CO2的摩爾流量，單位是mmol/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

由于催化劑成型使用了約30%黏結(jié)劑，通過(guò)XRF 測(cè)得成型Ni/γ-Al2O3催化劑中Ni 的實(shí)際含量為8.72%，成型La-Ni/γ-Al2O3催化劑中Ni 的實(shí)際含量為8.31%，La 的實(shí)際含量為1.43%。圖2 為Ni/γ-Al2O3、La-Ni/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR 譜 圖。由圖2 可知，兩種催化劑的還原峰峰溫和峰型存在較大差異。Ni/γ-Al2O3主要有兩個(gè)還原峰，還原溫度為550、780 ℃，分別對(duì)應(yīng)NiO 與鎳鋁尖晶石NiAl2O4的還原峰。La-Ni/γ-Al2O3具有三個(gè)還原峰，400 和550 ℃的還原峰分別歸屬于自由態(tài)和立方態(tài)NiO 的還原[20]，另外780 ℃鎳鋁尖晶石NiAl2O4還原峰則與Ni/γ-Al2O3相似。與Ni/γ-Al2O3的TPR譜圖相比，La-Ni/γ-Al2O3中NiO還原峰的峰型更為彌散，說(shuō)明La 的添加削弱了活性組分Ni 與載體γ-Al2O3之間的相互作用,La-Ni/γ-Al2O3上可還原的NiO 物種更多[21]。

圖2 不同催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 2 H2-TPR spectra of different catalysts

圖3 給出了Ni/γ-Al2O3和La-Ni/γ-Al2O3催化劑Ni 2p3/2區(qū)域的XPS 光譜譜圖。兩種催化劑在851.4、856.5 和862.4 eV 處出現(xiàn)峰值。851.4 和856.5 eV 處的特征峰分別歸因于NiO 和NiAl 尖晶石[22,23]，862.4 eV 處峰值歸因于851.4 和856.5 eV 處特征峰的衛(wèi)星峰。La-Ni/γ-Al2O3催化劑較Ni/γ-Al2O3在851.4 eV 處出現(xiàn)約0.4 eV 的偏移。一般認(rèn)為，單個(gè)組分的化學(xué)鍵能通常受其周圍化學(xué)環(huán)境的影響，峰移是可能是La 對(duì)Ni 的修飾作用。表3 給出了Ni 2p峰面積定量分析結(jié)果。由表3 可知，La-Ni/γ-Al2O3中NiO 的含量（851.4 eV 處特征峰）大于Ni/γ-Al2O3中的含量。這與H2-TPR 分析結(jié)果一致。

圖3 Ni/γ-Al2O3 和La-Ni/γ-Al2O3 催化劑Ni 2p3/2區(qū)域的XPS 光譜譜圖Figure 3 XPS spectra of Ni 2p3/2 region of the Ni/γ-Al2O3 and La-Ni/γ-Al2O3 catalyst

表3 Ni/γ-Al2O3 和La-Ni/γ-Al2O3 催化劑XPS 光譜Ni 2p3/2 區(qū)峰面積Table 3 Peak areas of Ni 2p3/2 region in XPS spectra of Ni/γ-Al2O3 and La Ni/γ-Al2O3 catalysts

表4 為本文所用兩種催化劑及載體的比表面積和孔容積比較。γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3具有相似的比表面積，但是負(fù)載Ni 后孔容積從0.281 cm3/g降低到0.259 cm3/g。負(fù)載La、Ni 后催化劑比表面積和孔容積均有較大幅度的降低，分別降低到97.99 cm2/g 和0.243 cm3/g。這可能是La、Ni 顆粒填充在γ-Al2O3孔道中，堵塞了部分孔道，導(dǎo)致比表面積和孔容積的減小。

表4 不同催化劑的比表面積和孔容積Table 4 Specific surface area and pore volume of different catalysts

圖4 為γ-Al2O3、還原前后Ni/γ-Al2O3催化劑及還原后La-Ni/γ-Al2O3催化劑的XRD 譜圖。圖中19.88°、37.46°、39.42°、45.66°和67.16°處的衍射峰屬于γ-Al2O3[22]。與γ-Al2O3的XRD 譜圖相比，NiO/γ-Al2O3的XRD 譜圖中在2θ為37.34°、43.26°和62.96°處可見屬于NiO 的衍射峰。催化劑還原后，屬于NiO 的衍射峰消失，在44.41°和52.09°處新出現(xiàn)屬于金屬Ni 的衍射峰。La-Ni/γ-Al2O3的XRD 譜 圖與Ni/γ-Al2O3的衍射峰出峰情況一致，并未發(fā)現(xiàn)屬于La 的衍射峰，這有可能是其在Al2O3表面呈單層分布導(dǎo)致[24]。

圖4 γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3 及La-Ni/γ-Al2O3催化劑的XRD 譜圖Figure 4 XRD spectra of γ-Al2O3,Ni/γ-Al2O3 and La-Ni/γ-Al2O3 catalysts

2.2 反應(yīng)床層填充材料的影響

為考察La-Ni/γ-Al2O3與DBD 等離子體協(xié)同效果，在DBD 反應(yīng)床層中填充不同材料進(jìn)行DRM實(shí) 驗(yàn)，量 取5 mL 2%La-10%Ni/γ-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化劑，分別與8 mL 石英砂充分混合作為DBD 填充物進(jìn)行CH4干重整實(shí)驗(yàn)，并將其與單獨(dú)等離子體（填充石英砂）、單獨(dú)填充催化劑（無(wú)等離子體）在相同反應(yīng)條件下的干重整實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)溫度為450 ℃，放電功率55 W，進(jìn)氣中僅含CH4與CO2兩種氣體，物質(zhì)的量比為1.0，總氣體流量為300 mL/min，后續(xù)實(shí)驗(yàn)若無(wú)特別說(shuō)明，均在此工況下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑對(duì)CH4 干重整的影響Figure 5 Effect of catalyst on (a) the conversion rate of CH4,CO2 and the yield of H2 and CO (b) the selectivity of H2,CO,C2H6 and C3H8

由圖5 可知，當(dāng)填充Ni/γ-Al2O3催化劑時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)29.75%，H2收率和選擇性分別為19.46%和65.29%；填充La-Ni/γ-Al2O3催化劑時(shí)，相同條件下CH4轉(zhuǎn)化率提高至44.06%，且副產(chǎn)物C2H6和C3H8選擇性也降低到1%以下，僅為0.78%和0.07%。這表明La 元素的添加可促進(jìn)CH4轉(zhuǎn)化，并提高H2、CO 選擇性。

僅填充La-Ni/γ-Al2O3的熱催化重整實(shí)驗(yàn)中CH4和CO2轉(zhuǎn)化率為14.06%和9.27%。填充石英砂的等離子CH4重整實(shí)驗(yàn)中CH4和CO2轉(zhuǎn)化率僅為5.05% 和4.74%，并且副產(chǎn)物C2H6和C3H8的選擇性高達(dá)17.30% 和3.77%。表明等離子體催化DRM 可有效提高CH4轉(zhuǎn)化率。

文獻(xiàn)[11,14,15,25]討論了催化劑在等離子體DRM中的作用，在等離子體中引入催化劑一方面可能會(huì)影響放電類型和加速電子分布，從而影響激發(fā)態(tài)的反應(yīng)性等離子體物種的形成[13]。與熱催化反應(yīng)相比，通過(guò)等離子體可生成高能電子、激發(fā)態(tài)分子、自由基和離子，這些物質(zhì)可活化反應(yīng)物分子，從而顯著提高CH4及CO2轉(zhuǎn)化率。另一方面，等離子體放電過(guò)程中產(chǎn)生的高溫粒子可使催化劑表面升溫，從而影響催化劑表面吸附物種的脫附；另外，等離子體的存在還可能影響催化劑表面的電子分布，CO2在過(guò)渡金屬表面的化學(xué)吸附和解離是由電子控制的，并且過(guò)程中需要形成CO2-的陰離子CO2前驅(qū)體[14]，等離子體通過(guò)影響催化劑表面電子分布的方式影響CO2-的形成，進(jìn)而影響催化劑活性。所以與純等離子體干重整相比，等離子體和催化劑之間的協(xié)同作用較大程度地提高了產(chǎn)物的選擇性，有效地抑制了副產(chǎn)物的生成。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

本節(jié)考察了反應(yīng)溫度對(duì)CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，H2、CO 收率及能量效率SEC 的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)溫度為350-550 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對(duì)CH4 干重整的影響Figure 6 Influence of temperature on (a) the conversion rate of CH4 and CO2,(b) the yield of H2 and CO,(c) energy efficiency

由圖6 可知，CH4、CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，且CO2轉(zhuǎn)化率均高于CH4轉(zhuǎn)化率。當(dāng)溫度從350 ℃升高到550 ℃時(shí)，CH4、CO2轉(zhuǎn)化率分別從11.44% 和19.01% 增加到56.63% 和60.82%，同時(shí)H2、CO 收率從12.92%和19.79%增加到49.80%和56.64%。CH4轉(zhuǎn)化率隨床層溫度升高而增加[11,26-28]，溫度從350 ℃升高到550 ℃過(guò)程中，CH4、CO2轉(zhuǎn)化的能量效率從0.62 mmol/kJ 增加到2.34 mmol/kJ，提高反應(yīng)溫度可促進(jìn)等離子體催化DRM 的能量效率。與熱催化DRM[7-9]相比，本研究采用等離子體耦合催化劑方式進(jìn)行DRM 反應(yīng)，當(dāng)溫度為450 ℃時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.24%。

DRM 反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)（式(9)），因此，升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中CO2的轉(zhuǎn)化率高于CH4，可能發(fā)生了逆水煤氣變換反應(yīng)（式10）。

2.4 CO2/CH4 物質(zhì)的量比的影響

通常合成氣中CO2含量比CH4多（表1），為此本節(jié)考察了CO2/CH4物質(zhì)的量比（1-5）對(duì)CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，H2、CO 及副產(chǎn)物收率和能量效率SEC的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中改變CO2/CH4物質(zhì)的量比時(shí)進(jìn)料總流量300 mL/min 保持不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 CO2/CH4 物質(zhì)的量比對(duì)CH4 干重整的影響Figure 7 Effect of CO2/CH4 molar ratio on (a) the conversion rate of CH4 and CO2 (b) the selectivity H2,CO and C2H6(c) the energy efficiency

如圖7（a）所示，將CO2/CH4物質(zhì)的量比從1.0提高到5.0，CH4轉(zhuǎn)化率從41.57% 升高到92.82%；CO2轉(zhuǎn)化率則呈下降趨勢(shì)，當(dāng)CO2/CH4物質(zhì)的量比為5.0 時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率僅為26.86%。值得注意的是，由于逆水煤氣變換反應(yīng)（式10），H2和CO2反應(yīng)生成H2O 和CO，所以當(dāng)CO2/CH4物質(zhì)的量比為1.0 時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率為49.74%，略高于CH4轉(zhuǎn)化率；但CO2含量升高，有利于CH4向H2和CO 轉(zhuǎn)化，CH4轉(zhuǎn)化率迅速提高并且超過(guò)CO2轉(zhuǎn)化率。前人文獻(xiàn)[12,29,30]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO2量超過(guò)DRM 反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比時(shí)，發(fā)生CO2的轉(zhuǎn)化率降低而CH4轉(zhuǎn)化率增加的現(xiàn)象。圖7（b）為H2、CO 及主要副產(chǎn)物C2H6選擇性隨CO2/CH4物質(zhì)的量比變化的趨勢(shì)。由圖7（b）可見，H2的選擇性隨CO2/CH4的增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，從69.22%下降到45.59%；而CO 選擇性受物質(zhì)的量比影響不大，穩(wěn)定在80% 附近。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中僅在CO2/CH4物質(zhì)的量比為1.0 時(shí)檢測(cè)到副產(chǎn)物C3H8（選擇性為1.65%），當(dāng)CO2/CH4物質(zhì)的量比 ≥ 2.0 時(shí)，C3H8選擇性為0。等離子體催化DRM 反應(yīng)的能量效率受CO2/CH4物質(zhì)的量比影響較明顯，當(dāng)CO2/CH4物質(zhì)的量比從1.0 提高到5.0 時(shí)，能 量效 率SEC 從1.84 mmol/kJ下 降到1.53 mmol/kJ。與Alawi 等[12]在微波反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)相比，本研究在較低的放電功率下取得了與其相似的效果，尤其是在高CO2/CH4物質(zhì)的量比時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90% 以上；與Andersen 等[15]在DBD 反應(yīng)器中進(jìn)行的DRM 相比，能量效率明顯大于其實(shí)驗(yàn)結(jié)果0.205 mmol/kJ。

在DBD 等離子體反應(yīng)器中，高能電子與反應(yīng)物分子的非彈性碰撞有利于激發(fā)態(tài)物種的形成，相同放電功率與氣體流量下，提高CO2/CH4物質(zhì)的量比有利于CO2產(chǎn)生過(guò)量激發(fā)態(tài)的高能粒子，這些高能粒子通過(guò)與CH4分子碰撞、結(jié)合促進(jìn)了CH4的轉(zhuǎn)化。同時(shí)由于CH4轉(zhuǎn)化產(chǎn)生大量氫氣，CO2產(chǎn)生的高能粒子可能會(huì)進(jìn)一步與H2發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)[29]，表現(xiàn)為當(dāng)CO2/CH4物質(zhì)的量比從2.0 變化到3.0 時(shí)H2選擇性迅速下降。

2.5 N2/H2/CO 添加的影響

本節(jié)分別考察了合成氣中主要組分N2、H2、CO對(duì)CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，H2、CO 收率及SEC 的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中CO2/CH4物質(zhì)的量比保持1.0 不變，并僅添加某一種組分至CO2與CH4的混合氣中，N2、H2、CO 的體積分?jǐn)?shù)變化為0-30%。圖8為CH4、CO2轉(zhuǎn)化率隨N2、H2、CO 體積分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)，圖9 給出的是H2、CO 選擇性及能量效率的變化。由圖8 可見，隨進(jìn)氣中N2含量增加，CH4、CO2轉(zhuǎn)化率均有不同程度的提高。當(dāng)N2體積分?jǐn)?shù)從0 增加到30%時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率從39.01%增加到45.76%，CO2轉(zhuǎn)化率從39.64% 增加到54.49%。在DBD 反應(yīng)器中，反應(yīng)體系中的分子、電子吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)分子、原子、離子、自由基等，N2在等離子體體系中會(huì)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)N2*[13,31]，N ≡N叁鍵鍵能（946 kJ/mol）大 于C-H 鍵鍵能（414 kJ/mol）和CO2中 C=O雙鍵鍵能（803 kJ/mol），N2分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，因此，在反應(yīng)體系中會(huì)通過(guò)分子間碰撞的方式將能量傳遞給更容易發(fā)生反應(yīng)的CH4和CO2分子，促進(jìn)CH4和CO2分子化學(xué)鍵斷裂，有利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖8 入口氣體中N2、H2、CO 體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)CH4、CO2轉(zhuǎn)化率的影響Figure 8 Influence of the concentration of N2,H2 and CO in the inlet gas on the conversion rate of (a) CH4 (b) CO2

圖9 入口氣體中N2、H2、CO 體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)H2、CO 選擇性及能量效率的影響Figure 9 Influence of the concentration of N2，H2 and CO in the inlet gas on the selectivity of H2,CO and energy efficiency(a):H2;(b):CO;(c):SEC

與N2相比，在反應(yīng)進(jìn)料中添加H2和CO 均會(huì)導(dǎo)致CH4、CO2轉(zhuǎn)化率下降（圖8）。H2和CO 在反應(yīng)體系中作為反應(yīng)產(chǎn)物，提高H2和CO 體積分?jǐn)?shù)會(huì)抑制CH4和CO2反應(yīng)向正向進(jìn)行，降低CH4和CO2轉(zhuǎn)化率。比較特殊的是當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)從20%提高到30%時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率從24.72%增加到33.90%。這可能是過(guò)量的CO 相互之間發(fā)生歧化反應(yīng)生成了C 和CO2（式(11)），并且CO2體積分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了DRM 反應(yīng)正向移動(dòng)，提高了CH4轉(zhuǎn)化率。不同CO 添加量工況下反應(yīng)后催化劑的TG 曲線（圖10，將在2.6 節(jié)詳細(xì)討論）證實(shí)了該猜想：當(dāng)進(jìn)料中CO 體積分?jǐn)?shù)從20% 增加到30% 時(shí)，催化劑積炭含量迅速增加到8.17%。

圖10 不同CO 添加量工況下反應(yīng)后催化劑的TG 曲線Figure 10 TG curves of the catalyst after the reaction under different CO addition conditions

由圖9 可知，添加H2、CO 對(duì)產(chǎn)物收率和能量效率的影響比N2更大。隨著N2體積分?jǐn)?shù)從0 增加到30%，H2收率保持在30%左右，CO 的收率保持在40% 左右。將入口氣體的H2體積分?jǐn)?shù)從0 提高到30%時(shí)，產(chǎn)物中H2的收率從27.78%迅速降低到7.63%；CO 收率變化很小，保持在37%左右，可能原因是在反應(yīng)體系中H2和CO2發(fā)生了逆水煤氣變換反應(yīng)（式10），消耗H2和CO2生成CO 和H2O。CO 體積分?jǐn)?shù)從0 增加到30%時(shí)，H2收率從27.38%降低到22.96%，CO 收率從37.25% 降低到12.46%。三種氣體對(duì)能量效率均有不利影響，如圖9（c）所示，比如當(dāng)向入口氣體添加CO 時(shí)，SEC 從1.58 mmol/kJ 降到0.68 mmol/kJ(CO 體積分?jǐn)?shù)30%)。

2.6 添加N2/H2/CO 后催化劑的積炭

為了進(jìn)一步探究不同添加氣氛下催化劑的積炭形貌與積炭量，分別進(jìn)行了元素分析、拉曼表征、熱重分析。表5 為不同氣氛下反應(yīng)20 min 后催化劑的積炭量。由表5 可知，添加CO 后催化劑表面的積炭量最大。當(dāng)反應(yīng)氣氛中含有30%CO 時(shí)，催化劑上的積炭量為7.69%；N2氣氛中反應(yīng)后催化劑積炭量也有較大程度的增加。

圖10 為不同CO 添加量工況下反應(yīng)后催化劑的TG 曲線。由圖10 可知，催化劑TG 曲線主要有兩個(gè)失重階段，分別是溫度低于200 ℃時(shí)催化劑失去表面吸附水及內(nèi)部結(jié)合水引起的失重[2]，和300-700 ℃由于催化劑上積炭氧化造成的失重。在CH4和CO2干重整反應(yīng)體系中添加CO 導(dǎo)致催化劑更容易發(fā)生積炭現(xiàn)象，當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)從0 增加到20% 時(shí)，催化劑上的積炭量從1.42% 增加到5.23%，CO 體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到30%時(shí)，催化劑表面積炭量達(dá)到8.17%，這與元素分析結(jié)果基本一致（表5）。

表5 不同氣氛下反應(yīng)20 min 后催化劑的積炭量Table 5 Carbon deposition on catalyst after 20 min reaction under different atmosphere

圖11 為N2、H2、CO 三種氣氛下催化劑的拉曼光譜譜圖。由圖11 可知，催化劑上的積炭存在兩個(gè)比較明顯的峰：在1300 cm-1附近的峰（D 峰）屬于無(wú)定型炭的峰，而1590 cm-1附近的峰可歸屬于石墨炭的振動(dòng)峰（G 峰）[2]。兩個(gè)峰的峰強(qiáng)比值（IG/ID）可用于表征積炭的石墨化程度，IG/ID值越大，說(shuō)明積炭形態(tài)越接近石墨炭的結(jié)構(gòu)。圖中所有樣品的D 峰均大于G 峰強(qiáng)度，N2、H2、CO 三種氣氛下IG/ID值分別為0.62、0.61 和0.56，可見CO氣氛中反應(yīng)后催化劑的積炭形態(tài)更接近無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)。

圖11 不同氣氛條件下催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 11 Raman spectra of catalysts in different atmosphere conditions

2.7 H2O 的影響

本節(jié)考察了生物質(zhì)合成氣中攜帶的少量水蒸氣對(duì)CH4干重整反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖12。當(dāng)進(jìn)氣中水蒸氣含量從0 增加到15% 時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率從42.43% 增大到49.94%，CO2轉(zhuǎn)化率也從39.64%增大到49.25%。添加H2O 對(duì)H2收率和選擇性的影響較CO 更為明顯（圖12(b)），隨入口氣體中H2O 含量從0 提高到15%，H2的收率從26.45%增大到41.54%，選擇性也從68.31%增加到105.64%。研究還發(fā)現(xiàn)，隨H2O 含量增加，氣相副產(chǎn)物C2H6選擇性保持在1.12%-1.30%（圖12(c)）。添加H2O還可導(dǎo)致能量效率SEC 略有降低，當(dāng)H2O 含量增加到15% 時(shí)，對(duì)于CH4、CO2的能量效率SEC 從1.65 mmol/kJ 降低到1.39 mmol/kJ（圖12(d)）。

圖12 H2O 含量對(duì)CH4 干重整的影響Figure 12 Influence of the concentration of H2O in the inlet gas on (a) the conversion rate CH4 and CO2 (b) the yield and selectivity of H2,CO,(c) the selectivity of C2H6,and (d) the energy efficiency

前人有關(guān)H2O-CH4重整[32-34]、H2O-CO2-CH4重整[35,36]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，有H2O 參與的CH4重整反應(yīng)有利于提高H2的選擇性，并提高H2/CO物質(zhì)的量比。李智等[36]進(jìn)行了CH4含量為33%，H2O/CO2物質(zhì)的量比從0 到1.0 變化的等離子體CH4重整實(shí)驗(yàn)，其CH4轉(zhuǎn)化率保持在50%左右，但隨著進(jìn)料中H2O/CO2物質(zhì)的量比增大，H2選擇性趨近100%，H2/CO 物質(zhì)的量比從0.6 增加到3.8。本實(shí)驗(yàn)中H2O 添加也呈現(xiàn)出對(duì)H2選擇性的促進(jìn)作用，與圖8（a）中N2含量對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率影響結(jié)果比較表明，反應(yīng)體系中含有10% H2O 時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率（47.50%）略高于10% N2時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率（39.92%），H2O 在反應(yīng)體系中將作為反應(yīng)物參與CH4重整反應(yīng)。一方面，H2O 直接與CH4發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)；另一方面，H2O 可以與反應(yīng)過(guò)程中生成的碳發(fā)生消碳反應(yīng)，生成H2和CO。

3 結(jié) 論

等離子體耦合催化CH4干重整的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在兩方面：一是，通過(guò)等離子體放電在催化劑表面形成局部高溫，提高催化劑活性；二是，形成高能激發(fā)態(tài)粒子有利于化學(xué)鍵斷裂，降低了干重整反應(yīng)所需的溫度。

溫度對(duì)DRM 具有明顯的促進(jìn)作用。隨溫度升高，CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，H2、CO 收率以及能量效率均有明顯的提升。且由于逆水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，CO2轉(zhuǎn)化率總高于CH4轉(zhuǎn)化率，并且CO 收率高于H2收率。

提高CO2/CH4物質(zhì)的量比可增加CH4轉(zhuǎn)化率。當(dāng)CO2/CH4物質(zhì)的量比為2.0 時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)58.45%，H2選擇性為71.83%，能量效率為1.82 mmol/kJ。當(dāng)CO2/CH4物質(zhì)的量比 ≥ 4 時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.73%，但H2選擇性降低到45.58%。

N2可以在等離子體反應(yīng)體系中形成激發(fā)態(tài)，有利于CH4和CO2化學(xué)鍵的斷裂。當(dāng)CO2/CH4物質(zhì)的量比為1.0 的混合氣中N2體積分?jǐn)?shù)增加到30%時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率從39.01% 增加到45.76%，H2和CO 的收率分別達(dá)到31.63%和41.74%。與之相比，H2和CO 明顯抑制了CH4的轉(zhuǎn)化，添加30% H2和CO，CH4轉(zhuǎn)化率分別降低到33.89% 和17.05%，并且由于CO 發(fā)生歧化反應(yīng)，添加30% CO 使得CH4轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)先降后升趨勢(shì)，反應(yīng)結(jié)束后在催化劑表面產(chǎn)生大量積炭。

添加水蒸氣可提高CH4和CO2轉(zhuǎn)化率。當(dāng)水蒸氣含量 ≥ 5% 消炭反應(yīng)進(jìn)行得顯著，在保持 CH4和CO2轉(zhuǎn)化率不變時(shí)提高H2和CO 的選擇性。