水體常見(jiàn)含氮污染物的治理技術(shù)研究進(jìn)展綜述

孫據(jù)正

1. 氨氮治理技術(shù)

作為水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的典型指標(biāo)，氨氮一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。我國(guó)對(duì)氨氮廢水的處理處置一直非常重視，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多種成熟的治理技術(shù)，包括活性污泥法、折點(diǎn)加氯法、離子交換法、膜分離法、化學(xué)氧化法等。根據(jù)其實(shí)現(xiàn)原理的不同，這些技術(shù)可以歸結(jié)為富集分離法、氧化法以及生物法。

1.1氨氮富集分離

（1）離子交換與吸附

離子交換和吸附經(jīng)常一起討論，因?yàn)閮烧呷コ钡脑眍愃?。離子交換和吸附是從廢水中去除氨氮的最可行方法，其優(yōu)點(diǎn)是高效、穩(wěn)定且成本低[1]。

沸石作為一種成本低廉的陽(yáng)離子交換劑，對(duì)NH4+有極強(qiáng)的選擇性交換能力，因此被廣泛應(yīng)用于氨氮吸附領(lǐng)域。該技術(shù)的效果與pH有較大的關(guān)系，且該方法很難將氨氮濃度降至0.5 mg/L以下，面對(duì)微污染水源水中的氨氮時(shí)的表現(xiàn)并不盡如人意。

（2）膜富集

膜是具有特殊選擇性分離功能的無(wú)機(jī)或高分子材料。它可以將流體分成兩個(gè)未連接的部分，以便一種或多種物質(zhì)可以穿過(guò)膜并分離其他物質(zhì)。膜的材料和孔徑主要影響膜的性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

傳統(tǒng)的聚合膜材料表現(xiàn)出了較差的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且需要相對(duì)溫和的使用條件和反應(yīng)環(huán)境，從而導(dǎo)致對(duì)其應(yīng)用的某些限制。盡管陶瓷膜在某種程度上解決了上述問(wèn)題，但是陶瓷膜（燒結(jié)溫度高于1500 ℃）的生產(chǎn)相對(duì)昂貴[2]。不過(guò)隨著膜技術(shù)的發(fā)展和工廠規(guī)模的擴(kuò)大，成膜技術(shù)的建設(shè)和運(yùn)營(yíng)成本大大降低，因此，膜技術(shù)仍被認(rèn)為是具有發(fā)展?jié)摿Φ募兓夹g(shù)。

（3）化學(xué)沉淀

該技術(shù)通過(guò)投加磷酸鹽、鎂鹽，使廢水中的NH4+與PO4+、Mg2+反應(yīng)生成沉淀物——磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O），達(dá)到氨氮去除的目的。該方法流程簡(jiǎn)單易操作，去除速度快且較徹底，通過(guò)優(yōu)化pH與幾種離子的配比關(guān)系，其處理殘液的氨濃度可達(dá)1 ppm以下[3]。而且收集到的沉淀物可以用作農(nóng)作物所需的復(fù)合肥料，實(shí)現(xiàn)廢物利用。但該方法僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮的富集，對(duì)總氮去除幫助不大，而且在處理較高濃度的氨氮廢水時(shí)會(huì)存在藥劑使用量大、污泥生成量多、成本偏高等問(wèn)題。

1.2 生物技術(shù)

生物脫氮技術(shù)當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛，其采用基于活性污泥的順序硝化和反硝化的策略，通過(guò)形成硝酸鹽作為中間體將母體化合物轉(zhuǎn)化為氮。為了降低此類過(guò)程的凈能量需求，可以通過(guò)同時(shí)實(shí)現(xiàn)硝化和反硝化或使用厭氧氨氧化細(xì)菌來(lái)改進(jìn)傳統(tǒng)工藝[4]。然而，生物需要較長(zhǎng)的適應(yīng)周期，且過(guò)程中還需要對(duì)敏感變量（例如溫度、pH和溶解氧水平等）密切監(jiān)視。此外，該過(guò)程還存在有害氣體N2O的困擾。

1.3 氨氧化技術(shù)

（1）折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)氯化法是指通過(guò)將氯氣或次氯酸鈉加入到氨氮廢水中，將其氧化為N2的方法，隨著氯氣通入量的增加，會(huì)出現(xiàn)某一點(diǎn)，此時(shí)水中游離氯含量較低，氨的濃度降至零，該點(diǎn)稱為折點(diǎn)，因此該法被稱作折點(diǎn)氯化法。

該方法可以將氨氮降至很低的水平，而且可以實(shí)現(xiàn)完全脫氮，不必?fù)?dān)心硝酸鹽等的困擾，但該過(guò)程產(chǎn)生氯胺等有毒有害的副產(chǎn)物，尤其是當(dāng)水中含有其他有機(jī)物時(shí)，諸多消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生將不可避免。

（2）電化學(xué)氧化

電化學(xué)氧化利用電能處理廢水，具有操作簡(jiǎn)單，降解徹底，無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)[5]。當(dāng)前的研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)氧化可通過(guò)兩種方法凈化廢水：陽(yáng)極直接氧化或利用生成的氧化介導(dǎo)中間體進(jìn)行間接氧化，這主要受電極材料和溶液性質(zhì)的影響。先前的研究使用銅電極作為陰極，Ti/IrO2作為陽(yáng)極，以選擇性地將溶液中的硝酸鹽還原為氮[6]。結(jié)合以上兩種思路，Song等采用單電池電化學(xué)系統(tǒng)，使用氯離子作為中間電子介體，以同時(shí)去除廢水中的氨和硝酸鹽。該方法還原了陰極中的硝酸鹽，并還原了陽(yáng)極中的氨，最終產(chǎn)生了氮?dú)鈁5]。值得注意的是，CODcr也隨著電解過(guò)程而降解并轉(zhuǎn)化為二氧化碳。

2. 硝酸鹽治理技術(shù)

當(dāng)前常見(jiàn)的治理硝酸鹽污染的方法包括使用零價(jià)鐵化學(xué)反硝化、離子交換（IX）、反滲透（RO）、電滲析（ED）、催化脫氮和生物脫氮等。世界衛(wèi)生組織（WHO）提出將生物脫氮和離子交換法作為硝酸鹽去除的首選，而美國(guó)環(huán)保局推薦將離子交換法、反滲透和電滲析作為去除飲用水硝酸鹽的最佳可行技術(shù)。但這些建議的最佳可行技術(shù)均比較昂貴，很難實(shí)現(xiàn)水源水的原位治理[7]。

零價(jià)鐵（ZVI）已被廣泛地用于不同污染物的降解，包括硝酸鹽。但是，諸多文章報(bào)道了該技術(shù)的局限性。例如，Cheng等報(bào)道了該方法的主要缺點(diǎn)是ZVI還原過(guò)程會(huì)產(chǎn)生更多的銨根離子以及要求控制反應(yīng)體系pH在低水平[8]。此外，生物反硝化工藝很難應(yīng)用于無(wú)機(jī)廢水處理，因?yàn)樾枰~外的有機(jī)基質(zhì)作為電子給體。

相比較而言，離子交換法由于便利、易于操作和設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，而更有希望推廣使用。當(dāng)前測(cè)試效果較好的離子交換材料包括碳基吸附劑、粘土、沸石、殼聚糖等[9]。但離子交換法僅實(shí)現(xiàn)了硝酸鹽的收集，無(wú)法將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氮?dú)?，處理過(guò)程容易形成二次污染。Doudrick等[10]將離子交換技術(shù)與光催化硝酸鹽還原結(jié)合，前者實(shí)現(xiàn)硝酸鹽的富集，后者實(shí)現(xiàn)完全脫氮，取得了很好的硝酸鹽完全去除效果。

3. 有機(jī)氮治理現(xiàn)狀

有機(jī)氮在我國(guó)水源水中的存在較為普遍。以長(zhǎng)江口原水為例，根據(jù)盧寧等對(duì)長(zhǎng)江口原水的溶解性有機(jī)氮的調(diào)查結(jié)果，長(zhǎng)江口原水中溶解性有機(jī)氮（DON）占總?cè)芙庑缘═DN）的3%～24%，其濃度在0.07～0.45 mg/L之間變化[11]。

朱文倩等研究了常規(guī)工藝（過(guò)濾、沉淀）對(duì)長(zhǎng)江原水的處理效果，發(fā)現(xiàn)溶解性有機(jī)氮的去除率僅16.7%，甚至在過(guò)濾工藝中溶解性有機(jī)氮的含量還略有增加（歸因于濾池生物膜的脫落）[12]。Lee等對(duì)美國(guó)28家水廠的進(jìn)出水的溶解性有機(jī)氮的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，水廠完整的處理工藝平均去除了20%的溶解性有機(jī)氮[13]。

Parkin和McCarty曾提出顆粒狀活性炭和化學(xué)沉淀可能是去除DON的最有效方法。但是，Pehlivanoglu Mantas和Sedlak的研究表明DON是相對(duì)親水的，因此不太可能通過(guò)吸附在活性炭上而被去除[14]。不過(guò)，明礬凝結(jié)已經(jīng)被證實(shí)能夠去除糖蜜廢水[15]和地表水[16]中存在的含氮有機(jī)化合物。

基金項(xiàng)目：陳行水庫(kù)避污蓄清優(yōu)化調(diào)度研究與應(yīng)用，編號(hào)為（04002531027）

同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200082