運(yùn)用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)中的測(cè)量不確定度

張德旭 王濤濤

摘 要：運(yùn)用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，也就是運(yùn)用控制樣品檢測(cè)結(jié)果來(lái)對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)定，可以獲得準(zhǔn)確、可靠性的評(píng)定結(jié)果。其特點(diǎn)是簡(jiǎn)化評(píng)定過(guò)程、降低計(jì)算量、便捷易懂。本文通過(guò)介紹農(nóng)產(chǎn)品中鉛的測(cè)量過(guò)程，探討如何運(yùn)用質(zhì)量控制數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行測(cè)量不確定評(píng)定度的途徑和方法。

關(guān)鍵詞：質(zhì)控?cái)?shù)據(jù);不確定度

鉛是一種在自然界廣泛分布的環(huán)境重金屬污染物，土壤、空氣和水源中都含有一定量的鉛，農(nóng)作物在生長(zhǎng)過(guò)程中不同程度地吸收一定量的鉛蓄積在農(nóng)產(chǎn)品中。鉛的物理和化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，不易代謝和降解，對(duì)人體有害，長(zhǎng)期積累在體內(nèi)會(huì)造成慢性中毒，因此對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中鉛的檢測(cè)控制至關(guān)重要[1]。

按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》（GB 5009.12—2017）中第一法，石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。該檢測(cè)方法的原理是：試樣經(jīng)灰化或酸消解后注入石墨爐中，電熱原子化后吸收283.3 nm共振線(xiàn)，在一定濃度范圍，其吸收值與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量[2]。

1 關(guān)于測(cè)量不確定度的探索

分析不確定度的來(lái)源、建立數(shù)學(xué)模型、分析各種不確定度分量的比重、計(jì)算各不確定度分量、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度等過(guò)程，需要考慮試樣的稱(chēng)重、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋、消解試樣的各種試劑、消解過(guò)程中的損失和試樣中基質(zhì)的干擾、消解液的定容、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合、儀器設(shè)備的性能以及實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境等因素所引起的各種不確定度分量，評(píng)定過(guò)程復(fù)雜、計(jì)算量大[3]。所以找到一種能夠既準(zhǔn)確又易于操作的方法來(lái)評(píng)估由檢測(cè)系統(tǒng)重復(fù)性所引起的不確定度成為一個(gè)非常有實(shí)踐意義的課題。

通過(guò)對(duì)檢測(cè)方法的研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量控制樣品在解決這一問(wèn)題中起著非常重要的作用。根據(jù)要求，選擇適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為質(zhì)量控制樣品，參與檢測(cè)的全過(guò)程，并按照實(shí)驗(yàn)室管理程序每次記錄質(zhì)量控制樣品檢測(cè)結(jié)果。因此，可以利用這些數(shù)據(jù)計(jì)算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，從而度量實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)系統(tǒng)的測(cè)量重復(fù)性所引起的隨機(jī)誤差。

2 運(yùn)用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定的原理

運(yùn)用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定，重點(diǎn)評(píng)定控制樣產(chǎn)生的隨機(jī)效應(yīng)引起的不確定度以及系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度，再將二者合在一起。運(yùn)用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定隨機(jī)效應(yīng)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度就是通過(guò)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)得到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值。

在實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際工作中，一些重復(fù)條件下的系統(tǒng)效應(yīng)會(huì)轉(zhuǎn)化為隨機(jī)效應(yīng)。在穩(wěn)態(tài)控制圖中，隨機(jī)波動(dòng)作為固有影響而存在，作為度量分散性的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差以及中間精密度在理論上是固定不變的，由相應(yīng)的系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定性分量變成了隨機(jī)效應(yīng)，不用對(duì)其再次進(jìn)行單獨(dú)評(píng)定[4]。重復(fù)性條件下的系統(tǒng)效應(yīng)受到質(zhì)控條件的影響，轉(zhuǎn)化為隨機(jī)效應(yīng)還應(yīng)該對(duì)具體問(wèn)題進(jìn)行具體分析，還未轉(zhuǎn)化成隨機(jī)效應(yīng)的相應(yīng)系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度還是應(yīng)該對(duì)其進(jìn)行評(píng)定，存在的剩余系統(tǒng)效應(yīng)屬于實(shí)驗(yàn)室偏倚的主要來(lái)源。

3 評(píng)定測(cè)量不確定度的過(guò)程

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，實(shí)驗(yàn)室在每次檢測(cè)鉛的時(shí)候，對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行2次平行測(cè)試，對(duì)于質(zhì)控樣品的檢測(cè)結(jié)果建立如式（1）的數(shù)學(xué)模型：

式中yi是第i天具體測(cè)試結(jié)果;是在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)無(wú)限多天質(zhì)控樣測(cè)試平均值，可以利用有限次數(shù)檢測(cè)的平均值估計(jì);εi是隨機(jī)誤差，每個(gè)εi處于相互獨(dú)立狀態(tài)，同時(shí)服從N（0，δ2），這里的εi也可以看作是日間變異，參與的隨機(jī)因素量超過(guò)重復(fù)性條件下的量，并且包括部分重復(fù)性條件下相關(guān)系統(tǒng)效應(yīng)因素，如所用的檢測(cè)試劑不同批次等，該部分系統(tǒng)效應(yīng)變成隨機(jī)效應(yīng)。

yi的不確定度包括兩個(gè)分量，具體為：隨機(jī)效應(yīng)引發(fā)的不確定度分量以及系統(tǒng)效應(yīng)引發(fā)的不確定度分量。其中隨機(jī)效應(yīng)引發(fā)的不確定度urd（y）：

公式中是εi服從N（0，δ2）中的估計(jì)值。而另一種系統(tǒng)效應(yīng)引發(fā)的不確定度usys（y）相應(yīng)分量來(lái)源應(yīng)該對(duì)沒(méi)有轉(zhuǎn)化變成隨機(jī)因素的有關(guān)系統(tǒng)因素進(jìn)行考慮，例如，使用同一臺(tái)儀器、采取同一批標(biāo)準(zhǔn)溶液等因素，合并這些系統(tǒng)效應(yīng)引發(fā)的不確定度評(píng)定為usys（y）。然后將隨機(jī)效應(yīng)的不確定度和系統(tǒng)效應(yīng)的不確定度合并獲得單次測(cè)量結(jié)果具體合成標(biāo)準(zhǔn)相應(yīng)不確定度：

4 應(yīng)用實(shí)例

實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品中的鉛時(shí)，利用的質(zhì)控樣品是有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米粉在處于穩(wěn)態(tài)的控制圖中收集1年的數(shù)據(jù)，如表1所示。檢測(cè)結(jié)果的平均值為0.290 5 mg/kg，根據(jù)公式2，可計(jì)算出檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差：

擴(kuò)展不確定度為U=kuc，取置信水平=95%，自由度=79，查t分布表得：t95（79）=1.980，故urd（y）=1.980×0.005=0.011 7 mg/kg。

在做上述試驗(yàn)時(shí)，天平、容量瓶、移液管、試劑等隨機(jī)使用，測(cè)試時(shí)用的標(biāo)準(zhǔn)溶液要多次配制，每次測(cè)試時(shí)都重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，可以說(shuō)試樣的稱(chēng)重、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋、消解試樣的試劑、消解過(guò)程中的損失、消解液的定容、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境等因素屬于隨機(jī)效應(yīng)。但是實(shí)驗(yàn)室只有一臺(tái)石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，儀器設(shè)備引起的不確定度分類(lèi)應(yīng)屬于系統(tǒng)效應(yīng)。usys（y）為石墨爐原子吸收分光光度計(jì)檢定證書(shū)中給出的不確定度0.003 8 mg/kg（urel=2.6%，k=2）。根據(jù)公式3計(jì)算得到其合成不確定度為0.012 3 mg/kg，進(jìn)而得到的擴(kuò)展不確定度U為0.03 mg/kg。

5 結(jié)論

在不確定度評(píng)定過(guò)程中，通常需要對(duì)不確定度分量的來(lái)源進(jìn)行評(píng)定，然后計(jì)算不同主要來(lái)源的具體不確定度分量，得到綜合結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)室評(píng)定過(guò)程中，存在著不確定度分量來(lái)源難以全面評(píng)定，評(píng)定過(guò)程復(fù)雜、計(jì)算量大等問(wèn)題。

質(zhì)量控制數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)將重復(fù)條件下相應(yīng)的系統(tǒng)效應(yīng)轉(zhuǎn)化為隨機(jī)效應(yīng)，不需要重新評(píng)估一般評(píng)定方法難以評(píng)價(jià)的不確定度分量的具體來(lái)源，大大減少了需要評(píng)價(jià)的不確定度分量，使評(píng)定過(guò)程更簡(jiǎn)單，計(jì)算量更少[5]。缺點(diǎn)是需要選擇合適的質(zhì)量控制樣品，需要一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)積累過(guò)程。由于質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)量大，不易遺漏和重復(fù)影響不確定度的因素，使得不確定度評(píng)定更加客觀(guān)、準(zhǔn)確。

參考文獻(xiàn)

[1]陳瑞鵬，高志賢，梁俊.農(nóng)產(chǎn)品中真菌毒素檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2021，12（6）：2283-2291.

[2]馬錦陸，劉煒，袁豆豆.推進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)體系建設(shè)措施建議[J].新疆農(nóng)業(yè)科技，2021（1）：43-45.

[3]袁青.農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)能力驗(yàn)證存在的問(wèn)題以及關(guān)鍵點(diǎn)控制[J].農(nóng)業(yè)開(kāi)發(fā)與裝備，2021（3）：100-101.

[4]李媛.信息科技在農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)管理中的應(yīng)用探究[J].農(nóng)業(yè)工程技術(shù)，2021，41（3）：68-69.

[5]曾麗.農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)[J].農(nóng)家致富顧問(wèn)，2021（4）：106.