氧化鋁顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料在立磨輥套中的應(yīng)用*

紀(jì)曉楠 楊 一 李 萍 佟偉平

(東北大學(xué)材料電磁過程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 沈陽 110819)

立磨是工業(yè)用磨粉設(shè)備，主要應(yīng)用于水泥、電力、礦山等行業(yè)，其中輥套材料是其關(guān)鍵部件，輥套材料的耐磨性、強(qiáng)度、剛度等性能在很大程度上決定了立磨的使用壽命。目前廣泛應(yīng)用的輥套有：高鉻鑄鐵輥套、耐磨材料堆焊輥套和顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料輥套。高鉻鑄鐵輥套和耐磨材料堆焊輥套因具有優(yōu)良的耐磨性能而被廣泛應(yīng)用，但是其韌性較差，在粉磨物料時(shí)易產(chǎn)生裂紋和掉塊等現(xiàn)象，造成輥套報(bào)廢。顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料輥套既具有優(yōu)良的耐磨性和硬度，又具有高韌性，使用壽命明顯高于前兩種輥套，引起各國科研人員的廣泛關(guān)注。但顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料輥套生產(chǎn)成本過高，工藝復(fù)雜，很難廣泛應(yīng)用。我們發(fā)現(xiàn)通過液相燒結(jié)方法，可以將氧化鋁金屬陶瓷顆粒作為增強(qiáng)相，與過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合，獲得成本低廉且耐磨性較好的氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料，這種材料制備的耐磨輥套在水泥立磨生產(chǎn)線上可以獲得良好的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

本復(fù)合材料是以氧化鋁陶瓷為增強(qiáng)顆粒，將其與過共晶高鉻鑄鐵粉末，錳粉用液相燒結(jié)法進(jìn)行制備，其中氧化鋁金屬陶瓷顆粒的粒徑為1～3 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%ZrO2、71.3%Al2O3、2.8%TiO2和0.9%Fe2O3，氧化鋁陶瓷顆粒的宏觀形貌如圖1所示。由于氧化鋁金屬陶瓷顆粒和高鉻鑄鐵潤濕性較差，我們借鑒了Mo-Mn封借法[1.2]在基體粉末中增加錳粉，改善潤濕性，并在高溫，完全浸濕下進(jìn)行液相燒結(jié)，讓金屬中的可潤濕合金元素包裹氧化鋁金屬陶瓷顆粒，以便對(duì)界面的形成有一定的促進(jìn)作用，復(fù)合材料的液相燒結(jié)工藝設(shè)定為：以6 ℃/min的速度升溫至850 ℃，保溫2 h；再以7 ℃/min的速度升溫至1 400 ℃，保溫時(shí)間為30 min；隨后樣品隨爐冷卻至室溫。

圖1 氧化鋁顆粒的宏觀形貌

燒結(jié)后，我們先對(duì)材料進(jìn)行加工，選用金剛石精密切割機(jī)，試樣的切割方法如圖2所示。再分別對(duì)其進(jìn)行SEM檢測，XRD檢測，EBSD檢測，以便得出復(fù)合材料具體結(jié)構(gòu)，最后對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行磨損測試比較其各項(xiàng)性能。

圖2 SEM和XRD樣品制備的流程圖

2 結(jié)果與討論

圖3為氧化鋁顆粒體積分?jǐn)?shù)為40%樣品的SEM照片。

圖3(a)為復(fù)合材料的低倍照片，從截面照片中可以觀察到氧化鋁顆粒均勻地分布在基體中，且顆粒與顆粒之間不存在橋接的現(xiàn)象。圖3(b)為氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料的局部放大照片，氧化鋁陶瓷顆粒與基體之間存在明顯的界面層，界面寬度在20～30 μm之間，表明氧化鋁陶瓷顆粒和基體之間存在有效的界面結(jié)合。復(fù)合材料的基體主要由奧氏體(在冷卻過程中轉(zhuǎn)變?yōu)樯倭康鸟R氏體)、初生的M7C3(中空為奧氏體填充的六角形碳化物)型碳化物、共晶M7C3,M6C(類似魚骨形態(tài))和M2C(富含W和Mo，短棒形態(tài))型碳化物組成(圖3(c))。在奧氏體基體中，還存在大量的共晶滲碳體(Fe,Mn)3C，如圖3(d)所示。

圖3 氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料的顯微組織(a)復(fù)合材料;(b)氧化鋁陶瓷顆粒與高鉻鑄鐵的界面處;(c)高鉻鑄鐵基體顯微組織;(d)基體處的高倍SEM

圖4為掃描電鏡下鑄態(tài)氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)和各元素的分布圖。從圖4(b)和(d)中可以看出，復(fù)合材料的界面層中主要出現(xiàn)了Al、Ti、Mn、Zr和Si元素。其中，Al和Zr元素來自于氧化鋁陶瓷顆粒，說明在液相燒結(jié)過程中，雖然氧化鋁陶瓷顆粒的熔點(diǎn)較高，但是當(dāng)基體中存在可潤濕的合金元素時(shí)，其顆粒表面的Al和Zr元素會(huì)向界面層中擴(kuò)散。出現(xiàn)在界面層中的其它元素是來自于高鉻鑄鐵基體中添加的合金元素，即來自于氧化鋁陶瓷顆粒和過共晶高鉻鑄鐵基體中的元素在界面處發(fā)生了明顯的相互擴(kuò)散。在界面層和過共晶高鉻鑄鐵基體中出現(xiàn)了大量的Mn元素。高鉻鑄鐵基體的EDS分析可以看出(圖4(a)和(b))，Mn元素分布于界面層、奧氏體基體和碳化物中。此現(xiàn)象說明Mn元素在液相燒結(jié)過程中既可以與來自于氧化鋁陶瓷顆粒中的元素反應(yīng)形成界面層，也可以與過共晶高鉻鑄鐵中的元素反應(yīng)形成新的物相。

圖4 氧化鋁顆粒的體積分?jǐn)?shù)為40%的樣品的界面層分析(a)界面層的面掃描分析;(b)元素分布;(c)界面層的SEM照片;(d)界面層的線掃描分析

在界面層中存在Mn、Al、Ti、Si和Zr元素如圖4(b)、(d)所示。XRD分析顯示，界面層中形成新的物相為MnO·Al2O3、MnO·SiO2、MnFe2O4、m-ZrO2(ZrO2低溫單斜相)和TiO2。在液相燒結(jié)過程中，Mn在熔融的金屬液中氧化形成MnO。根據(jù)MnO-Al2O3和MnO-SiO2的二元相圖，MnO可以在低溫?zé)Y(jié)下與氧化鋁陶瓷顆粒顆粒中的Al2O3和來自于基體中的SiO2反應(yīng)，在陶瓷表面形成尖晶石界面層。

MnO在高溫區(qū)不穩(wěn)定，在液相燒結(jié)過程中，與O2接觸后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過程為：

2MnO+O2→MnO2

MnO2在低溫下相對(duì)穩(wěn)定，在液相燒結(jié)過程中產(chǎn)生以下反應(yīng)[3,4]：

2MnO2→α-Mn2O3+1/2O2

2MnO2→α-Mn2O3+1/2O2

在連續(xù)加熱過程中Fe2O3會(huì)由立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了如下變化：α-Fe2O3→γ-Fe2O3。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 380 ℃時(shí)，低溫區(qū)形成的α-Mn2O3會(huì)放出氧氣轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂忻嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的γ-Mn3O4[3,4]。Mn3O4與Fe2O3充分接觸后，在界面層上形成MnFe2O4尖晶石的晶核。在這種高溫條件下，Mn2+和Fe3+繼續(xù)向新的反應(yīng)界面擴(kuò)散，這些晶核逐漸長大，反應(yīng)如下[5,6]，γ-Mn3O4+γ-Fe2O3→MnFe2O4+α-Mn2O3

在界面層中，靠近于氧化鋁陶瓷顆粒的一側(cè)，MnO與Al2O3、SiO2反應(yīng)形成尖晶石結(jié)構(gòu)。但在靠近于基體的一側(cè)，由于基體中的C含量較高，MnO被C還原，還原產(chǎn)物為Mn和Mn3C。Mn和Mn3C在過共晶高鉻鑄鐵基體中溶解。因此，從以上分析可以看出，Mn以氧化物的形式與來自氧化鋁陶瓷顆粒中的氧化物在界面層中發(fā)生反應(yīng)。然而，在過共晶高鉻鑄鐵基體中，Mn以碳化物或Mn2+的形式溶解在基體中。

為了探究氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料的耐磨性能，我們?cè)贛S-T3000摩擦磨損試驗(yàn)儀上進(jìn)行測試，圖5(a)和(b)為不同樣品在相同磨損條件下的摩擦系數(shù)和磨損量。通過對(duì)比6個(gè)樣品的摩擦系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，摩擦磨損過程可分為磨合階段和穩(wěn)定磨損階段，這兩個(gè)階段呈現(xiàn)了不同的磨損機(jī)理。在磨合階段時(shí)主要是凸點(diǎn)之間的接觸，隨著磨損時(shí)間的增加，凸點(diǎn)處的應(yīng)力集中導(dǎo)致大量的磨屑不斷產(chǎn)生，并伴隨著摩擦系數(shù)的增大。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定磨損階段時(shí)，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料其摩擦系數(shù)遠(yuǎn)小于對(duì)照組基體過共晶高鉻鑄鐵和對(duì)比樣品Cr20(如5(a)插圖所示)。特別是在氧化鋁陶瓷顆粒的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%以上時(shí)，氧化鋁顆粒體積分?jǐn)?shù)為30%和氧化鋁顆粒體積分?jǐn)?shù)為40%的樣品平均摩擦系數(shù)僅為0.13和0.11。在磨損質(zhì)量方面，基體過共晶高鉻鑄鐵和對(duì)比樣品Cr20的磨損質(zhì)量損失分別是氧化鋁顆粒的體積分?jǐn)?shù)為40%樣品的3.9倍和4.7倍(圖5(b))?？梢?，氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料有良好的耐磨性。

圖5 氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失(a)摩擦系數(shù);(b)磨損質(zhì)量損失

在相同的磨損條件下，含不同體積分?jǐn)?shù)的氧化鋁陶瓷顆粒的復(fù)合材料表面的磨損寬度和深度不同。當(dāng)氧化鋁陶瓷顆粒的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，復(fù)合材料磨損寬度和深度均為最小，說明此種復(fù)合材料具有更為優(yōu)異的耐磨性能。

為了確定氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料的物理性能，對(duì)氧化鋁顆粒的體積分?jǐn)?shù)為40%的樣品進(jìn)行了納米壓痕測試。可得復(fù)合材料在氧化鋁陶瓷顆粒顆粒、界面層和基體處的納米硬度、楊氏模量和加卸載曲線，如圖6所示。典型的納米壓痕載荷-深度曲線如圖6(d)所示,恢復(fù)深度可以表示為hp-hr，nm；Pm為峰值載荷,mN；hp為峰值載荷深度,nm；hr為零載荷下的彈性深度(卸載后),nm；S為初始卸載斜率，則彈性恢復(fù)her可以表示為：her=Pm/S，超彈性恢復(fù)hsr=hp-hr-Pm/S。

相同條件下的納米壓痕試驗(yàn)結(jié)果如圖6(a)(b)(c)所示。經(jīng)過分析，氧化鋁陶瓷顆粒、界面層和基體的總應(yīng)變恢復(fù)分別為48.36%、46.3%和36.43%。相應(yīng)地，氧化鋁陶瓷顆粒、界面層和基體的超彈性應(yīng)變恢復(fù)分別為20.15%、17.81%和14.57%。因此，界面層與氧化鋁陶瓷顆粒具有相近的彈塑性行為和超塑性回復(fù)率。值得注意的是，基體的平均硬度(17.75 GPa)稍低于界面層的平均硬度(20.25 GPa)，表明過共晶高鉻鑄鐵基體具有較為優(yōu)異的強(qiáng)度(如圖6(b)和(c)所示)?；w硬度的提高主要是由于C、W、Mn和Mo的復(fù)合加入，Mn元素以滲碳體的形式分布在奧氏體基體中，提高了奧氏體基體的強(qiáng)度。W、Mo元素在基體中形成M2C和M6C碳化物，是基體中主要的耐磨強(qiáng)化相。此外，界面層的楊氏模量為294.71 GPa，氧化鋁陶瓷顆粒與過共晶高鉻鑄鐵之間的界面層對(duì)氧化鋁陶瓷顆粒起到一定的保護(hù)作用，并減少了氧化鋁陶瓷顆粒的塑性變形，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料的納米硬度、楊氏模量和加載卸載曲線(a)納米硬度;(b)楊氏模量;(c)加載卸載曲線;(d)典型加載卸載曲線示意圖

為了驗(yàn)證氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料的實(shí)用性能，我們研發(fā)并制造了氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合耐磨輥套，并應(yīng)用于水泥生料立磨，如圖7(a)所示。該生料磨共4個(gè)輥套，輥套外徑均為1 900 mm、單重5.2 t，合計(jì)20.8 t。該輥套在實(shí)際生產(chǎn)線上合計(jì)運(yùn)行2 522 h，生產(chǎn)水泥生料54 6825 t。

圖7(a)新型陶瓷金屬輥套(b)最大磨損深度和輥套運(yùn)行時(shí)間曲線

由于水泥生料在粉碎過程中磨損強(qiáng)烈，原使用的高鉻鑄鐵輥套在磨損過程中經(jīng)常出現(xiàn)較深的犁溝和波紋等，造成磨機(jī)產(chǎn)量下降，振動(dòng)增大，單耗增加等問題，通常使用1 300 h后必須翻面使用。生產(chǎn)測試顯示，我們研發(fā)的氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料制造的輥套的使用壽命可以達(dá)到原高鉻鑄鐵輥套的2倍以上，可有效減少停機(jī)更換輥套的時(shí)間，降低單耗，提高磨損效率和產(chǎn)量。

3 結(jié)論

(1)采用液相燒結(jié)法可以制備氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料，當(dāng)真空燒結(jié)溫度為1 400 ℃，Mn含量為13 %時(shí)，氧化鋁陶瓷顆粒與過共晶高鉻鑄鐵基體之間形成明顯的界面層。

(2)在界面層中，Mn元素與氧化鋁陶瓷顆粒中氧化物反應(yīng)形成新物相MnO2·Al2O3、MnO·SiO2和MnFe2O4。在過共晶高鉻鑄鐵基體中，Mn元素?cái)U(kuò)大了奧氏體相區(qū)，提高了基體的韌性。經(jīng)熱處理后復(fù)合材料基體中的共晶滲碳體(Fe,Mn)3C趨于球形，并均勻分布在奧氏體基體中，提高了基體的強(qiáng)度。

(3)氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料有良好的耐磨性和硬度。工業(yè)化測試結(jié)果顯示新型氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合耐磨輥套的使用壽命在水泥生料立磨上可以達(dá)到原高鉻鑄鐵輥套的2倍以上。證明了氧化鋁顆粒增強(qiáng)過共晶高鉻鑄鐵復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用前景。