混合稀土對氮化硅陶瓷材料的密度及硬度的性能影響

楊安星 魯豐源 狄玉麗

(西昌學院理學院 四川 西昌 615000)

前言

氮化硅陶瓷在新型陶瓷中占有重要的地位，其具有高溫強度及硬度高、蠕變小、耐腐蝕、耐磨損、比重小、熱膨脹系數(shù)低、斷裂韌性高、抗熱沖擊性好等優(yōu)點，是制備特種陶瓷彈簧、發(fā)熱體、切削刀具的材料之一[1-3]。但在制備氮化硅陶瓷材料時，由于氮化硅屬強共價鍵化合物，原子擴散遷移率很低，并且溫度在高于1 600 ℃時分解明顯，因此純氮化硅不能通過固相燒結(jié)達到致密化，必須加入燒結(jié)助劑，利用液相燒結(jié)原理來促進氮化硅燒結(jié)致密化[4-6]。

在已有研究中，對Y2O3、La2O3、CeO2等稀土氧化物添加的研究比較廣泛，而研究方向主要是對熱膨脹系數(shù)，斷裂韌性，致密度等方面的影響，其中Y2O3與La2O3混合添加在提升氮化硅陶瓷致密度，相轉(zhuǎn)變方面效果顯著[7-9]，而對Y2O3與CeO2在氮化硅陶瓷硬度性能方面的研究較少。

此外，在各種制備陶瓷的燒結(jié)方式中，常壓燒結(jié)制備具有經(jīng)濟成本低，生產(chǎn)效率高，以及可制備復雜形狀部件等優(yōu)點，成為制備氮化硅陶瓷常用的方法[10]。所以本實驗以常壓燒結(jié)的方法制備陶瓷樣品，通過添加單一稀土CeO2、Y2O3于氮化硅陶瓷中，研究其對燒結(jié)樣品的作用機理和對密度及硬度的影響，并根據(jù)研究結(jié)果確定混合稀土的添加比例，以此研究復合稀土對氮化硅陶瓷的硬度性能，密度，相轉(zhuǎn)變等產(chǎn)生的影響，以期通過稀土氧化物的混合作用來提高氮化硅陶瓷的性能。

1 實驗

1.1 氮化硅陶瓷的制備

實驗采用氮化硅粉末(48 μm)為主要原料，MgO為燒結(jié)助劑，稀土Y2O3、CeO2(純度≥99.99%)為添加劑，聚乙烯醇(AR，≥98.0%)為粘結(jié)劑。通過前期實驗，確定制備樣品的成型壓力為306 MPa，保壓時間為30 s，樣品燒結(jié)溫度為1 650 ℃，保溫時間1 h，然后隨爐冷卻(10 h～12 h)得到燒結(jié)樣品。

在此條件下，對粘結(jié)劑聚乙烯醇和燒結(jié)助劑MgO的添加量分別進行探究，經(jīng)過對燒結(jié)樣品的密度及硬度表征，確定后期實驗采用聚乙烯醇添加量為20%，燒結(jié)助劑MgO添加量為1.5%。

確定實驗條件后，分別添加單一稀土Y2O3、CeO2，添加含量分別為1%、3%、5%、7%、9%，通過對氮化硅陶瓷樣品進行密度及硬度測定，得到單一稀土最佳添加量?；旌舷⊥翐奖攘糠謩e添加Y2O3與CeO2質(zhì)量百分數(shù)比為3∶1、3∶3、3∶5、3∶7、1∶1、1∶3六組進行實驗，得到混合稀土對氮化硅陶瓷材料的密度、硬度的影響的最佳混合稀土添加量比例。

1.2 性能檢測及表征

采用DX-2700型號X射線衍射儀對試樣進行物相檢測；采用阿基米德排水法檢測樣品的體積密度；根據(jù)國標GB/T230.2測定試樣的洛氏硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎂對氮化硅陶瓷燒結(jié)的影響

氮化硅的致密化機理為液相燒結(jié)，MgO作為燒結(jié)助劑與氮化硅粉體表面的SiO2反應(yīng)形成液相，液相的形成將促進物質(zhì)遷移和顆粒重排[11]，而在燒結(jié)過程中存在液相沉積于樣品下表層的現(xiàn)象，使得液相分布上下面兩極化，從而樣品上下面硬度也有差異，硬度差在10 hHRA左右，隨著MgO添加量增加，上下面硬度差有減小趨勢，但樣品整體硬度性能在下降。

而MgO添加量過低時，形成液相相對不足，樣品會有細微裂紋，添加量過高時形成的液相中玻璃相含量增加，對高溫下的氮化硅陶瓷力學性能極為不利，綜合考慮實驗中MgO的添加量控制在1.5%的較低水平，此條件下樣品硬度為13 hHRA，密度為2.91 g/cm3。

2.2 稀土氧化物對氮化硅陶瓷性能的影響

根據(jù)添加CeO2的硬度和密度數(shù)據(jù)結(jié)果圖可知，添加CeO2的氮化硅陶瓷硬度顯著提升，硬度隨添加量的增加先升高后呈下降趨勢，在CeO2添加量為7%時硬度性能最佳，硬度為66 hHRA，較空白組(未添加稀土添加劑)增加了53 hHRA，而密度最高時僅為2.76 hg/cm3(CeO2添加量為5%時)，相較空白組有所下降，究其原因在于MgO-CeO2與Si3N4反應(yīng)形成大量的硅酸鹽液相[12],使得樣品上表層形成鼓泡的缺陷，另外，在物相分析中發(fā)現(xiàn)(見圖1-3號)，SiO2相較于空白組(見圖1-1號)大量存在，CeO2的相轉(zhuǎn)變不完全，對促進β-Si3N4相形成的水平也偏低。

而添加Y2O3的硬度和密度數(shù)據(jù)結(jié)果圖可知，Y2O3的添加量在1%時密度達到最大值2.95 hg/cm3，添加量在3%時硬度達到最大值43 hHRA，相較于空白組都有顯著提升。

此外，對物相進行分析發(fā)現(xiàn)(見圖1-2號)，樣品中有β-Si3N4相和SiO2相，并沒有Y2O3，原因在于Y2O3在燒結(jié)過程中與Si3N4粉末表面的SiO2反應(yīng)生成了硅酸鹽液相，冷卻后這些硅酸鹽液相轉(zhuǎn)變成了玻璃相留在燒結(jié)體中[12]，而這些液相有效促進了氮化硅陶瓷表觀樣貌的形成，避免了樣品脫粉的現(xiàn)象，降低了樣品的外觀磨損。

2.3 復合稀土對氮化硅陶瓷密度、硬度、物相的影響

通過單一稀土對氮化硅陶瓷性能影響結(jié)果分析得知，稀土Y2O3與CeO2對氮化硅陶瓷的優(yōu)異性的影響各有不同，各項性能對應(yīng)的最佳添加量差異較大，結(jié)合各稀土表現(xiàn)出的不同特性，確定將氧化釔添加量3%作為固定量添加，同時設(shè)置兩組氧化釔添加量為1%的對照組起對比作用，通過改變CeO2的添加量來達到稀土氧化物不同比例混合添加的目的[13]。

而數(shù)據(jù)表明，Y2O3以3%添加量作為復合稀土添加的固定成分，當Y2O3與CeO2的添加比例為3∶3時，復合稀土氮化硅陶瓷體積密度為2.03 hg/cm3，硬度達到最大62 hHRA。

相較于兩種稀土氧化物以質(zhì)量分數(shù)3%單獨添加時的密度和硬度都有明顯提高，樣品脫粉，起泡等缺陷也得到改善，由此說明混合作用效果優(yōu)于單獨使用，它們既能保持各自的優(yōu)點，又可以對陶瓷樣品的綜合性能進行提升。

此外，在混合稀土中，隨著CeO2添加比例的增加，樣品的硬度及密度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，可得知混合稀土的總添加量不超過8%為宜。

混合稀土添加制備出的氮化硅陶瓷樣品的XRD檢測結(jié)果如圖4中4號結(jié)果所示，在物相中均沒有各稀土氧化物的存在，而相比2號，3號單一稀土的XRD檢測圖，β-Si3N4特征峰越來越尖銳，其他晶面的衍射峰強度有所降低，說明混合稀土可以增強陶瓷結(jié)晶程度，使陶瓷燒結(jié)更加完全。

圖1 氮化硅陶瓷XRD檢測結(jié)果(1號：氮化硅；2號：添加Y2O3的氮化硅；3號：添加CeO2的氮化硅；4號：混合稀土添加的氮化硅)

3 結(jié)論

(1)單一稀土CeO2添加量為7%時，氮化硅陶瓷具有最佳硬度性能，硬度為66 hHRA，較空白組增加了53 hHRA。單一稀土Y2O3添加量為3%時，氮化硅陶瓷具有最佳硬度性能，硬度為43 hHRA，較空白組增加了30 hHRA。

(2)混合稀土總添加量為6%，Y2O3與La2O3的添加質(zhì)量比為3∶3時，氮化硅陶瓷的綜合性能最好，密度為2.93 hg/cm3、硬度為62 hHRA，此時的密度較單一稀土添加時的密度都更高。

(3)通過混合稀土氧化物在氮化硅陶瓷中的相互作用來提高陶瓷性能有很好的效果，使用混合稀土氧化物既能保持各自的優(yōu)點，又可以對其綜合性能進行提升。