兩段提升管催化裂解-催化裂化柴油深度加氫回?zé)採(cǎi)詈瞎に嚨倪^(guò)程集成與參數(shù)優(yōu)化

周 鑫，閆 昊，趙 輝，劉熠斌，陳小博，楊朝合

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

全球原油資源面臨著嚴(yán)峻的質(zhì)量挑戰(zhàn)。據(jù)估計(jì)，2020年后，重質(zhì)原油儲(chǔ)量將占全球可采儲(chǔ)量的50%左右[1]。催化裂化工藝在將重油轉(zhuǎn)化為輕餾分產(chǎn)品[如液化氣、高辛烷值汽油和催化裂化柴油(LCO)]等方面發(fā)揮著重要作用。在中國(guó)，催化裂化的總加工能力已超過(guò)200 Mt/a[2]，同時(shí)也是幾個(gè)下游工藝的原料來(lái)源，對(duì)汽油和柴油池的組成有很大貢獻(xiàn)。近年來(lái)，柴油需求下降，優(yōu)質(zhì)輕燃料油的市場(chǎng)份額相應(yīng)增加[3]。因此，如何利用LCO和重油中富含的多環(huán)芳烴(PAHs)進(jìn)行高附加值產(chǎn)品的深加工，是當(dāng)前煉油工業(yè)面臨的最具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題之一。

當(dāng)前，對(duì)于多環(huán)芳烴的綜合利用有加氫處理[4]、選擇性開(kāi)環(huán)[5]、加氫裂化[6]以及加氫與催化裂化耦合等工藝[7]。綜合對(duì)比上述加工工藝，已有研究表明加氫-催化裂化耦合工藝具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，在煉油工業(yè)中顯示出巨大的潛力[8]。在本課題組之前的研究中，提出了兩段提升管催化裂解-LCO選擇性加氫(HTMP)工藝[9]。通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，使石蠟基與中間基重油中環(huán)烷芳烴的開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化率顯著提升，原料的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%。然而，HTMP工藝的加氫柴油單程轉(zhuǎn)化率仍較低(約70%)，說(shuō)明仍有約30%的加氫柴油不能完全轉(zhuǎn)化。值得注意的是，未轉(zhuǎn)化的加氫柴油的主要成分仍是多環(huán)芳烴，限制了其轉(zhuǎn)化率的提高。此外，中試反應(yīng)結(jié)果表明，通過(guò)提高操作強(qiáng)度和氫氣消耗量，以盡可能地飽和多環(huán)芳烴，可以大大提高加氫柴油的單程轉(zhuǎn)化率。即采用深度飽和加氫柴油進(jìn)行回?zé)挷僮?，可大大提高高辛烷值汽油的芳烴含量。

苯、甲苯和二甲苯(BTX)作為最基本的化工原料，其生產(chǎn)很大程度上依賴于蒸汽裂解裝置和催化重整-芳烴聯(lián)合裝置[10]。通過(guò)工藝參數(shù)優(yōu)化，可將LCO和環(huán)烷基重油中的芳烴作為生產(chǎn)BTX的潛在原料。這將為環(huán)烷基重油的利用和拓寬芳烴生產(chǎn)來(lái)源提供一條全新且經(jīng)濟(jì)的途徑。本研究基于Aspen HYSYS流程模擬軟件，構(gòu)建重油兩段提升管催化裂解-LCO深度加氫耦合工藝(DHTMP)的過(guò)程模型。DHTMP工藝的特點(diǎn)是能夠以環(huán)烷基減壓蠟油和經(jīng)過(guò)深度加氫處理的LCO為原料，高效生產(chǎn)BTX。為了獲得將加氫柴油高效轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品的最佳工藝參數(shù)，利用Aspen HYSYS軟件對(duì)LCO深度加氫處理裝置和催化裂解裝置的主要工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，以期為強(qiáng)化重油加工與PAHs高效轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)。

1 過(guò)程模型建立及驗(yàn)證

DHTMP過(guò)程模型包括減壓蠟油加氫處理模型(如圖1(a)所示)、催化裂解反應(yīng)-分離模型(如圖1(b)所示)、裂解汽油加氫-分離模型(如圖1(c)所示)、LCO深度加氫反應(yīng)-分離模型(如圖1(d)所示)和芳烴抽提模型(如圖1(e)所示)。其中催化裂解反應(yīng)模型(TMP)和LCO深度加氫反應(yīng)模型(LDHM)是建立DHTMP過(guò)程模型的核心。

首先以環(huán)烷基秦皇島重油餾分(減壓蠟油，350～500 ℃)為原料，經(jīng)過(guò)加氫處理實(shí)現(xiàn)原料中硫、氮、鎳和釩等雜原子的脫除。減壓蠟油原料加氫前后的性質(zhì)對(duì)比如表1所示。隨后建立TMP過(guò)程模型，并在此模型基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)展，引入LDHM模型與裂解汽油加氫和芳烴抽提模型，完成DHTMP過(guò)程模型的建立。

圖1 重油兩段提升管催化裂解-LCO深度加氫回?zé)採(cǎi)詈瞎に囘^(guò)程示意(a)—環(huán)烷基蠟油加氫處理； (b)—催化裂解反應(yīng)-分離； (c)—裂解汽油加氫-分離； (d)—LCO深度加氫反應(yīng)-分離； (e)—芳烴抽提

表1 環(huán)烷基減壓蠟油加氫前后的性質(zhì)對(duì)比

以TMP模型一段提升管出口溫度510 ℃、二段提升管出口溫度530 ℃、反應(yīng)劑油質(zhì)量比8.0、加氫LCO回?zé)挶?.16，LDHM模型入口溫度350 ℃、化學(xué)氫耗1.8%等操作參數(shù)為基準(zhǔn)，得到DHTMP過(guò)程模型和中試數(shù)據(jù)的產(chǎn)物分布及性質(zhì)結(jié)果對(duì)比，如表2和表3所示。

表2 DHTMP工藝過(guò)程模型產(chǎn)物分布與中試數(shù)據(jù)的對(duì)比 w，%

表3 DHTMP工藝過(guò)程模型產(chǎn)物性質(zhì)與中試數(shù)據(jù)的對(duì)比

2 操作參數(shù)分析及優(yōu)化

DHTMP工藝采用兩段提升管反應(yīng)器，兩段反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度不同。一段提升管出口溫度(FROT)為515 ℃左右，采用較短的反應(yīng)停留時(shí)間(1.0 s)，以生產(chǎn)更多的液化氣和汽油組分。為了進(jìn)一步提高液化氣收率和重油轉(zhuǎn)化率，二段提升管出口溫度(SROT)高于530 ℃，并采用較長(zhǎng)停留時(shí)間(大于1.5 s)。因此，通過(guò)優(yōu)化DHTMP的工藝參數(shù)，可以大幅度增強(qiáng)加氫LCO中單環(huán)芳烴的裂解反應(yīng)，得到以BTX為主的目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。產(chǎn)品分布和性質(zhì)隨FROT和SROT變化的動(dòng)態(tài)計(jì)算結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)，(c)，(e)，(f)可見(jiàn)，液化氣產(chǎn)率、干氣+焦炭的產(chǎn)率以及汽油中芳烴和BTX的含量隨著FROT和SROT的提高而增加。雖然提高反應(yīng)溫度有利于加氫LCO的開(kāi)環(huán)和裂化反應(yīng)，但過(guò)高的反應(yīng)溫度也會(huì)促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率增加。裂解汽油作為DHTMP工藝的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，其分布與其他產(chǎn)物不同，如圖2(b)所示，當(dāng)FROT高于510 ℃、SROT高于530 ℃時(shí)，汽油的收率逐漸降低。同時(shí)，汽油中芳烴含量迅速增加，尤其是BTX含量。這意味著DHTMP過(guò)程開(kāi)始進(jìn)入過(guò)度裂化狀態(tài)。此時(shí)，為了提高汽油的芳烴含量，可以適當(dāng)降低汽油收率。但隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，干氣+焦炭的產(chǎn)率均在15%以上(FROT約為520 ℃，SROT高于540 ℃)，液化氣和汽油的收率之和也接近峰值(圖2(d))。因此，優(yōu)化的FROT和SROT分別為520 ℃和540 ℃。此時(shí)，液化氣和汽油的收率之和為83.1%。

圖2 DHTMP工藝產(chǎn)物分布與性質(zhì)隨FROT和SROT變化的動(dòng)態(tài)計(jì)算結(jié)果

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

本研究采用中國(guó)石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院編寫的《中國(guó)石油化工項(xiàng)目可行性研究技術(shù)經(jīng)濟(jì)——參數(shù)與數(shù)據(jù)》(2020年版)中所提供的項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益測(cè)算中國(guó)東海岸基礎(chǔ)價(jià)格和石化行業(yè)稅費(fèi)政策征收標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算[12]。以布倫特原油價(jià)格60美元/bbl(1 bbl=159 L)為測(cè)算基準(zhǔn)，考察DHTMP工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，DHTMP工藝的能耗如表4所示，技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果如表5所示。遵循如下設(shè)計(jì)基準(zhǔn)：①DHTMP裝置加工環(huán)烷基重油的能力為2.0 Mt/a；②芳烴抽提產(chǎn)物作為滿足國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)的高辛烷值汽油調(diào)合組分。綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果，DHTMP工藝的年度財(cái)務(wù)凈現(xiàn)值為2.16×109元，內(nèi)部收益率為21.57%，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性良好。

表4 DHTMP工藝能耗分析

表5 DHTMP工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

4 碳排放分析

基于流程模擬結(jié)果，并結(jié)合SH/T 5000—2011《石油化工生產(chǎn)企業(yè)CO2排放量計(jì)算方法》，對(duì)DHTMP技術(shù)的CO2排放量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表6。功能單位定義為DHTMP技術(shù)創(chuàng)造每百萬(wàn)元生產(chǎn)總值所產(chǎn)生的CO2排放量。由表6可以看出，DHTMP技術(shù)中燃燒排放量和間接排放量較低，分別占排放總量的10.63%和16.37%。制氫排放量占排放總量的26.51%。從CO2排放源分析，催化裂化燒焦是主要排放源，主要原因在于DHTMP工藝中催化裂解過(guò)程是“脫碳過(guò)程”，產(chǎn)生的焦炭貢獻(xiàn)出大部分氫給其他產(chǎn)品，導(dǎo)致燒焦過(guò)程的CO2排放量最高，占據(jù)了排放總量的46.49%。與常規(guī)TMP工藝相比，DHTMP工藝每百萬(wàn)元產(chǎn)值排放70.08 t CO2，比TMP工藝每百萬(wàn)元產(chǎn)值少排放2.76 t CO2。

表6 DHTMP和TMP工藝每百萬(wàn)元產(chǎn)值CO2排放估算結(jié)果 t

5 結(jié) 論

(1)以環(huán)烷基秦皇島原油減壓蠟油餾分建立了重油催化裂解-LCO加氫耦合工藝DHTMP的過(guò)程模型。在較低的加氫反應(yīng)氫耗下，DHTMP工藝能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)烷基重油的高效轉(zhuǎn)化。隨著提升管反應(yīng)溫度的升高，DHTMP工藝能夠有效地提高加氫LCO的轉(zhuǎn)化率和高價(jià)值產(chǎn)物收率。采用優(yōu)化后的DHTMP模型操作參數(shù)，使汽油和液化氣產(chǎn)率之和超過(guò)83%。

(2)DHTMP工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性良好，對(duì)于2.0 Mt/a環(huán)烷基重油處理裝置，年度財(cái)務(wù)凈現(xiàn)值為2.16×109元，內(nèi)部收益率為21.57%。DHTMP工藝每百萬(wàn)元產(chǎn)值排放70.08 t CO2，比常規(guī)TMP工藝少排放2.76 t。