支撐我國(guó)車用汽油質(zhì)量持續(xù)升級(jí)的核心技術(shù)開(kāi)發(fā)與技術(shù)路線創(chuàng)建

許友好，王 新，林 偉，徐 莉，張登前

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

自2000年以來(lái)，國(guó)內(nèi)汽車保有量隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展持續(xù)增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2030年、2040年將分別達(dá)到3.8～4.0億輛和4.8～5.0億輛。峰值在2040年前后，國(guó)內(nèi)千人汽車保有量的峰值為350輛左右。即使電動(dòng)車、燃料電池車等新能源汽車的保有量會(huì)逐步增長(zhǎng)，但預(yù)計(jì)到2040年，90%的汽車動(dòng)力仍將依靠汽油等液體燃料；到2050年，汽車動(dòng)力對(duì)汽油等液體燃料的依賴程度還會(huì)在60%以上[1]。與此同時(shí)，汽油消費(fèi)量也迅速增加，2019年已達(dá)125 Mt，預(yù)計(jì)在2025年前后達(dá)到170 Mt左右的峰值。因此，減少汽車尾氣污染不僅是過(guò)去20年所面臨的巨大難題，而且仍將是未來(lái)30年或更長(zhǎng)時(shí)間所面臨的需要花大力氣來(lái)不斷解決的問(wèn)題。

我國(guó)車用汽油以烯烴和硫含量高的催化裂化汽油為主，降低其烯烴和硫含量是汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵[2]。而未來(lái)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求50%餾出溫度降低，芳烴含量更低，意味著重整汽油和烷基化汽油在汽油池中的比例也會(huì)受限。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)基于多年在石油煉制技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的積累，提出獨(dú)有的汽油質(zhì)量升級(jí)方案，并通過(guò)技術(shù)開(kāi)發(fā)提供支撐，推動(dòng)我國(guó)僅用10余年時(shí)間走完了國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家需要二三十年時(shí)間才能達(dá)到的水平。2019年起全國(guó)汽油實(shí)施“國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)”，至此我國(guó)汽油質(zhì)量躋身于國(guó)際先進(jìn)水平之列，部分指標(biāo)優(yōu)于現(xiàn)行的歐盟、美國(guó)和日本標(biāo)準(zhǔn)。

1 定向調(diào)控汽油組成的催化裂化工藝開(kāi)發(fā)

1.1 負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移對(duì)雙分子反應(yīng)選擇性調(diào)控及反應(yīng)深度優(yōu)化的機(jī)制與方法

(1)

以負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的雙分子反應(yīng)，隨其反應(yīng)深度的遞增構(gòu)成愈加復(fù)雜的反應(yīng)體系，反應(yīng)深度的優(yōu)化和反應(yīng)方向的控制是實(shí)現(xiàn)定向調(diào)控汽油組成的根本。所包括的化學(xué)反應(yīng)涉及雙鍵飽和、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、歧化等，進(jìn)一步深度氫轉(zhuǎn)移將形成焦炭前身物。反應(yīng)深度是以轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，而反應(yīng)方向是調(diào)控氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型，進(jìn)而定向調(diào)控汽油組成。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)分為兩種類型：

類型Ⅰ

(2)

類型Ⅱ

(3)

(4)

當(dāng)強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型Ⅰ時(shí)，汽油烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴，有利于汽油辛烷值提高；當(dāng)強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型Ⅱ時(shí)，汽油烯烴轉(zhuǎn)化為不同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴，不像烷基化汽油中異構(gòu)烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量單一，保證50%餾出溫度可控制到100 ℃以下。催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)深度)與汽油組成(反應(yīng)方向)之間的關(guān)系見(jiàn)圖1。在調(diào)控雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展了選擇性氫轉(zhuǎn)移的觀念和方法，即盡可能進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移類型Ⅰ反應(yīng)，降低焦炭生成。由此為相應(yīng)的工藝和催化劑開(kāi)發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖1 汽油組成與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

1.2 定向調(diào)控汽油組成的催化裂化工藝

通過(guò)對(duì)多套變徑流化床催化裂化裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)收集、整理和大數(shù)據(jù)分析，以轉(zhuǎn)化率和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型作為目標(biāo)函數(shù)，以反應(yīng)溫度、劑油比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、原料預(yù)熱溫度、再生溫度、霧化蒸汽量、預(yù)提升介質(zhì)、催化劑單耗、平衡催化劑活性等為影響因子，借助于大數(shù)據(jù)的模式概念，將催化裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程按“模式”處理，將以上影響因子對(duì)轉(zhuǎn)化率和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型影響程度進(jìn)行數(shù)據(jù)清洗、降噪和關(guān)聯(lián)運(yùn)算，采用大數(shù)據(jù)降維技術(shù)將多個(gè)變量化為兩個(gè)變量，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和催化劑活性對(duì)轉(zhuǎn)化率和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型影響最為顯著，由此構(gòu)建了反應(yīng)溫度和催化劑活性反應(yīng)模式相圖，如圖2所示。

圖2 由催化劑活性和反應(yīng)溫度構(gòu)建的反應(yīng)模式

基于圖2所構(gòu)建的反應(yīng)模式，可調(diào)控轉(zhuǎn)化率高低，同時(shí)調(diào)控氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型，進(jìn)而定向調(diào)控汽油組成，4種主要反應(yīng)模式可根據(jù)市場(chǎng)需求靈活調(diào)控。在模式1(氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型Ⅱ)操作時(shí)，反應(yīng)溫度較低、催化劑活性高，汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至30%以下，汽油烷烴含量大幅增加，但焦炭產(chǎn)率高；由模式1優(yōu)化調(diào)整到模式2(氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型Ⅰ)，汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣可降低至20%～30%，汽油異構(gòu)烷烴含量大幅增加，芳烴含量有所增加，產(chǎn)物分布優(yōu)化，焦炭產(chǎn)率降低；進(jìn)一步地，優(yōu)化提高反應(yīng)溫度和催化劑活性，構(gòu)建模式3(高苛刻度反應(yīng)模式)，可使轉(zhuǎn)化率提高和汽油烯烴含量降低幅度增加，汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至15%以下，汽油異構(gòu)烷烴含量進(jìn)一步增加，尤其汽油餾程前端的異戊烷和異己烷含量大幅增加。由此開(kāi)發(fā)出定向調(diào)控汽油組成的催化裂化工藝。

1.3 生產(chǎn)超低烯烴汽油的催化裂化工藝

基于前期研究工作[4-5]，進(jìn)一步探索發(fā)現(xiàn)負(fù)氫離子釋放劑及其對(duì)小分子烯烴(碳五烯烴難以飽和)靶向飽和作用，并提出負(fù)氫離子釋放劑合適的引入方式[6-7]，同時(shí)開(kāi)發(fā)出金屬單分散于陽(yáng)離子交換位活性中心的ZSM-5，有效降低了烯烴環(huán)化速控步，即烯烴脫氫反應(yīng)的活化能，促進(jìn)了烯烴環(huán)化和負(fù)氫離子釋放，如圖3所示。

圖3 負(fù)氫離子釋放劑促進(jìn)烯烴飽和反應(yīng)示意及效果■—原料; ■—未添加負(fù)氫離子釋放劑反應(yīng)后; ■—添加負(fù)氫離子釋放劑反應(yīng)后

在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，如何利用催化材料酸中心耦合孔道限域作用調(diào)控催化反應(yīng)路徑是解決汽油降烯烴與生焦之間矛盾的關(guān)鍵?；诶碚撚?jì)算，揭示了在特征孔道環(huán)境中，多類型酸中心協(xié)同促進(jìn)負(fù)氫離子釋放劑生成的反應(yīng)路徑，設(shè)計(jì)合成出金屬與磷改性的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，通過(guò)磷的介導(dǎo)作用，實(shí)現(xiàn)了金屬在分子篩孔道中的高度分散，構(gòu)建了L酸和弱B酸協(xié)同的催化中心對(duì)，使裂化與環(huán)化的活化能壘差從約10 kJ/mol提高至50～80 kJ/mol，顯著降低了環(huán)化反應(yīng)活化能，促進(jìn)了更多負(fù)氫離子釋放劑的生成。基于FAU分子篩的酸性特征對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和生焦反應(yīng)選擇性的差異，通過(guò)對(duì)分子篩骨架硅鋁比的調(diào)節(jié)、稀土離子在孔道中的靶向定位及特種元素的表面修飾，合理調(diào)控了分子篩孔道中的酸中心結(jié)構(gòu)，有效促進(jìn)了負(fù)氫離子釋放劑與烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在降低汽油烯烴含量的同時(shí)不增加生焦選擇性的目標(biāo)。

通過(guò)對(duì)氫氧化鋁合成機(jī)理的研究，開(kāi)發(fā)了一種晶粒寬度為3～5 nm、長(zhǎng)度為10～20 nm的棒狀擬薄水鋁石，其表面Al—O—Al結(jié)構(gòu)的氧原子比例比傳統(tǒng)鋁石提高30%。以此技術(shù)開(kāi)發(fā)的分子篩為活性組元，利用不同粒子大小和形貌的硅鋁物種表面羥基的性質(zhì)差異，組裝形成梯度孔，開(kāi)發(fā)出高效降烯烴專用催化劑，與常規(guī)FCC催化劑相比，其介孔體積提高10%，重油裂化能力顯著提高。通過(guò)催化劑的創(chuàng)新，構(gòu)建了烯烴環(huán)化、環(huán)烷烴供氫的烴分子轉(zhuǎn)化路徑，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)接力，使氫轉(zhuǎn)移指數(shù)提高30%以上，汽油烯烴含量降低20%以上，有效解決了降烯烴和生焦之間的矛盾，與工藝匹配能實(shí)現(xiàn)超低烯烴汽油生產(chǎn)。

在外部負(fù)氫離子釋放劑引入和內(nèi)部負(fù)氫離子快速釋放的雙重作用下，汽油烯烴含量降低與焦炭產(chǎn)率迅速增加之間的矛盾得到根本性解決，如圖4所示。由此開(kāi)發(fā)出生產(chǎn)超低烯烴含量汽油的催化裂化技術(shù)[8](簡(jiǎn)稱ULO)。與常規(guī)方案相比，ULO技術(shù)可以將汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降至8.5%。

圖4 負(fù)氫離子釋放劑對(duì)汽油烯烴和焦炭產(chǎn)率的影響 —汽油烯烴體積分?jǐn)?shù); —焦炭產(chǎn)率增量; —加入負(fù)氫離子釋放劑的焦炭產(chǎn)率增量

圖5 ULO和FCC汽油中異構(gòu)烷烴分布比較■—FCC汽油; ■—ULO汽油

圖6 ULO和FCC硫傳遞系數(shù)比較

ULO工藝得到的汽油組成不同于常規(guī)催化裂化(以下簡(jiǎn)稱FCC)汽油組成，富含異構(gòu)烷烴，且主要為異戊烷和異己烷，分布于汽油前端(圖5)，從而有利于汽油辛烷值提高和50%餾出溫度降低。此外，由于強(qiáng)化了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低了汽油中的烯烴含量，相應(yīng)地減少了烯烴與硫化氫生成硫化物的反應(yīng)，從而降低汽油硫含量。ULO相對(duì)于FCC的硫傳遞系數(shù)(汽油的硫含量與原料油的硫含量之比，用于評(píng)估反應(yīng)趨勢(shì))均降低了30%～50%(圖6)。這為后續(xù)脫硫裝置提供更低硫含量的原料，從而減少辛烷值損失。同時(shí)強(qiáng)化了苯與小分子烯烴烷基化反應(yīng)，降低汽油苯含量。ULO汽油中苯含量和苯芳比(汽油中的苯與芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，用于評(píng)估苯和烯烴烷基化反應(yīng)趨勢(shì))均低于FCC汽油(圖7)。因此，ULO汽油組成改變符合車用汽油質(zhì)量升級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的變化趨勢(shì)，在降低汽油烯烴、苯和硫含量同時(shí)，有利于汽油辛烷值提高和50%餾出溫度降低。

圖7 ULO與FCC汽油苯含量和苯芳比■—FCC汽油; ■—ULO汽油

2 汽油脫硫工藝

2.1 汽油吸附脫硫工藝

2.1.1 NiO-ZnO耦合活性中心反應(yīng)接力脫硫機(jī)理汽油吸附脫硫(S Zorb)技術(shù)基于化學(xué)吸附作用原理對(duì)汽油進(jìn)行脫硫，通過(guò)吸附劑選擇性地吸附含硫化合物中的硫原子而達(dá)到脫硫目的[9-11]，適用于高效脫除催化裂化汽油及其他汽油調(diào)合物中的硫，使之符合中國(guó)乃至世界最嚴(yán)格的汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，并可一步到位滿足未來(lái)無(wú)硫汽油的要求。

催化裂化汽油吸附脫硫技術(shù)采用全餾分催化裂化汽油一次通過(guò)脫硫工藝，包括進(jìn)料與脫硫反應(yīng)、吸附劑再生、吸附劑循環(huán)和產(chǎn)品穩(wěn)定4個(gè)部分。原料汽油中的硫經(jīng)過(guò)反應(yīng)和再生部分后，從再生煙氣以二氧化硫方式排出；反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生流化床吸附脫硫反應(yīng)；再生器發(fā)生流化床氧化反應(yīng)；反應(yīng)部分為中壓臨氫環(huán)境，再生部分為低壓含氧環(huán)境，由閉鎖料斗步序控制實(shí)現(xiàn)氫氧環(huán)境的隔離和吸附劑的輸送。

汽油吸附脫硫工藝采用專利吸附劑實(shí)現(xiàn)深度脫硫及保留辛烷值的目標(biāo)[12]，吸附劑中的主要活性組元為Ni和ZnO。通過(guò)理論計(jì)算和原位試驗(yàn)相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)吸附劑的活性中心以零價(jià)鎳(Ni0)存在時(shí)，具有脫硫率高、辛烷值損失低的特點(diǎn)。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，獲得了汽油中典型的烯烴、芳烴和噻吩3類化合物的電子結(jié)構(gòu)信息，考察了這些分子在不同化學(xué)態(tài)Ni表面的吸附選擇性(如圖8所示)。結(jié)果表明，Ni0對(duì)汽油中最難脫除的含硫化合物——噻吩類化合物具有最優(yōu)的吸附選擇性，為優(yōu)選吸附劑的活性組元、合理控制活性組元的化學(xué)態(tài)提供了理論依據(jù)。

圖8 不同化學(xué)態(tài)的鎳對(duì)1-庚烯、噻吩和甲苯的吸附能■—庚烯; ■—噻吩; ■—甲苯

通過(guò)原位表征技術(shù)揭示了汽油吸附脫硫工藝中Ni0-ZnO“反應(yīng)接力”的脫硫機(jī)理[13](圖9)，以噻吩為例，噻吩分子在氣相中自由運(yùn)動(dòng)，向吸附劑表面靠近，以π鍵絡(luò)合吸附為主，通過(guò)化學(xué)作用力被化學(xué)吸附到吸附劑表面；在金屬Ni的作用下，吸附在Ni表面的氫分子發(fā)生解離，生成活潑氫原子；噻吩在吸附劑表面活性位上發(fā)生脫硫反應(yīng)，在活潑氫原子的作用下，Ni進(jìn)一步弱化噻吩的C—S鍵，導(dǎo)致C—S鍵斷裂，使Ni被S硫化成NixSy，同時(shí)噻吩中另一個(gè)S—C鍵在氫的作用下更容易發(fā)生斷裂，從而生成C4物種。在氫氣氣氛中，生成的C4雙烯在金屬表面發(fā)生加氫反應(yīng)，最終生成丁烯脫附出去。

圖9 Ni0-ZnO耦合活性中心“反應(yīng)接力”脫硫機(jī)理

結(jié)合晶相轉(zhuǎn)變過(guò)程及其元素微觀分布規(guī)律研究，發(fā)現(xiàn)脫硫過(guò)程中吸附劑上S元素主要分布在Ni和ZnO交界處。當(dāng)Ni0和ZnO處于最小可及距離時(shí)形成Ni0-ZnO耦合活性中心，可以有效地降低S從Ni3S2向ZnO的傳質(zhì)障礙，ZnO能夠瞬時(shí)吸收NixSy加氫生成的H2S，避免了H2S與烯烴生成硫醇的副反應(yīng)，提高了噻吩脫硫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。該耦合活性中心可通過(guò)“反應(yīng)接力”在較低氫分壓下實(shí)現(xiàn)超深度脫硫，使鎳保持在對(duì)噻吩具有高吸附選擇性的零價(jià)態(tài)，減少烯烴在吸附劑表面吸附、發(fā)生加氫反應(yīng)的概率。提高了最難脫除的噻吩類化合物的脫除率，更好地解決了高效脫硫和保持辛烷值的矛盾。

2.1.2 高活性高穩(wěn)定性吸附劑的開(kāi)發(fā)基于Ni0-ZnO“反應(yīng)接力”脫硫機(jī)理的深入揭示，為高活性吸附劑的開(kāi)發(fā)提供了技術(shù)思路[8]。由此開(kāi)發(fā)出微球瞬時(shí)均勻浸漬技術(shù)，解決了浸漬過(guò)程中氧化鋅易與酸性浸漬液發(fā)生膠溶反應(yīng)導(dǎo)致載體顆粒團(tuán)聚以及微球容易發(fā)生機(jī)械磨損破碎這兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難題，在工業(yè)吸附劑上構(gòu)建了Ni0-ZnO耦合活性中心，實(shí)現(xiàn)了超深度脫硫及保留辛烷值的目標(biāo)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該吸附劑在脫硫率為 99%的情況下，RON 損失可低至 0.28。

針對(duì)ZnO與硅鋁基質(zhì)中SiO2生成Zn2SiO4導(dǎo)致吸附劑永久失活的問(wèn)題[14-16]，通過(guò)原位表征技術(shù)結(jié)合動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，ZnO和SiO2之間不等量的互擴(kuò)散使ZnO-SiO2界面上產(chǎn)生缺陷位，進(jìn)一步發(fā)生固相反應(yīng)生成Zn2SiO4。因此再生時(shí)工藝條件采用酸性水熱環(huán)境，該環(huán)境下硅鋁基質(zhì)表面產(chǎn)生大量活潑硅羥基，顯著降低了ZnO-SiO2界面擴(kuò)散阻力，加速Zn2SiO4的生成。

通過(guò)對(duì)系列硅鋁基質(zhì)材料進(jìn)行羥基結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)具有片層結(jié)構(gòu)的某天然礦物具有適宜的羥基結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步針對(duì)該天然礦物中存在的ⅠA和ⅡA族元素影響穩(wěn)定性的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了鋁離子定向交換技術(shù)(圖10)，實(shí)現(xiàn)層狀礦物片層間ⅠA和ⅡA族元素的高效交換，合成了低羥基活性的鋁柱撐層狀結(jié)構(gòu)組元?；诖碎_(kāi)發(fā)出高活性穩(wěn)定性吸附劑FCAS-Ⅱ，與進(jìn)口吸附劑相比，劑耗(單位原料)從0.06～0.1 kg/t降低到0.01～0.05 kg/t，實(shí)現(xiàn)了苛刻工況條件下長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

圖10 鋁離子定向交換技術(shù)制備鋁柱撐層狀結(jié)構(gòu)組元示意—Mn+(ⅠA,ⅡA); —Al3+; —H2O; —鋁柱

針對(duì)國(guó)Ⅵ汽油質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中部分企業(yè)降烯烴的需求，提出了在超深度脫硫過(guò)程中促進(jìn)臨氫異構(gòu)化的反應(yīng)思路[17-20]。采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法，對(duì)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，揭示了異構(gòu)化和裂化反應(yīng)的本質(zhì)差異，發(fā)現(xiàn)提高臨氫異構(gòu)化選擇性的關(guān)鍵在于優(yōu)化正碳離子中心碳原子的缺電子特性和其β位碳原子的電子偏離程度。通過(guò)對(duì)不同過(guò)渡金屬的電子性質(zhì)分析，結(jié)合沸石材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成出封裝金屬M(fèi)的沸石材料，精細(xì)調(diào)控弱酸中心/強(qiáng)酸中心比例，在促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生。與未改性沸石材料相比，在吸附脫硫反應(yīng)條件下，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性提高80%，裂化產(chǎn)物選擇性降低50%?；谠摲庋b金屬沸石材料的研究，成功開(kāi)發(fā)出降烯烴吸附劑FCAS-MF。與進(jìn)口吸附劑相比，在脫硫率相近的情況下，產(chǎn)品汽油的烯烴含量進(jìn)一步降低2～3百分點(diǎn)，RON損失可減少0.3以上，有效解決了降烯烴和減少RON損失的矛盾。

2.2 汽油加氫脫硫工藝

催化裂化汽油的典型特征是烯烴、硫含量較高，要生產(chǎn)國(guó)Ⅵ清潔汽油必須脫除其中的硫，加氫脫硫(HDS)是應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)，但常規(guī)的加氫精制方法會(huì)造成催化裂化汽油中高辛烷值組分烯烴的加氫飽和(HYD)生成低辛烷值的烷烴而降低汽油辛烷值。汽油中烯烴含量每降低約3百分點(diǎn)，汽油辛烷值平均降低1。采用常規(guī)加氫脫硫技術(shù)生產(chǎn)硫含量滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油，汽油辛烷值至少降低3以上。為解決這一難題，石科院開(kāi)發(fā)了減少加氫過(guò)程烯烴飽和的選擇加氫脫硫技術(shù)(RSDS技術(shù))，RSDS技術(shù)從工藝流程選擇、高選擇性催化劑開(kāi)發(fā)等方面入手，大幅提高了脫硫選擇性(即達(dá)到相同脫硫率時(shí)，烯烴飽和率更低)。

2.2.1 RSDS-Ⅲ技術(shù)(1)工藝流程選擇。對(duì)某種典型高硫催化裂化汽油的烴類及硫含量的分布進(jìn)行了分析[21]，結(jié)果表明，催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕餾分中，硫和芳烴則在重餾分中占比更多。進(jìn)一步分析可知，輕汽油切割比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為20%時(shí)硫醇硫占比為94.7%，而輕汽油切割比例為50%時(shí)其硫醇硫和噻吩硫占比之和達(dá)到了99%。由烯烴分布特點(diǎn)來(lái)看，輕汽油切割比例為20%時(shí)其烯烴占總烯烴量的31.5%，而輕汽油切割比例為50%時(shí)其烯烴占總烯烴量的72.9%。

基于以上認(rèn)識(shí)，開(kāi)發(fā)了催化裂化輕汽油堿液抽提脫硫醇技術(shù)，該技術(shù)采用堿液和具有酸性的硫醇硫反應(yīng)并抽提進(jìn)入水相，然后經(jīng)過(guò)氧化和反抽提進(jìn)行堿液再生。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是在非臨氫條件下處理烯烴含量較高的輕汽油，不會(huì)導(dǎo)致烯烴飽和。將選擇性加氫脫硫和堿液抽提組合形成了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫完整工藝(RSDS-Ⅲ)[22]，RSDS-Ⅲ工藝流程示意如圖11所示。

圖11 RSDS-Ⅲ技術(shù)工藝流程示意

RSDS-Ⅲ技術(shù)將催化裂化汽油切割為輕、重汽油餾分，通過(guò)沸點(diǎn)控制輕汽油中噻吩硫含量，低噻吩含量的輕汽油進(jìn)入輕餾分抽提脫硫醇單元脫除硫醇，該單元配套使用活性相嚙合于載體內(nèi)孔的離子對(duì)型單分子分散金屬酞菁固定型催化劑ARC-01及具有噴射與靜態(tài)混流特征的反抽提管道混合器RSM-01，實(shí)現(xiàn)廢堿液近零排放。低烯烴含量的重汽油進(jìn)入選擇性加氫脫硫單元，在高選擇性催化劑作用下進(jìn)行加氫脫硫，脫硫后的重汽油和輕汽油混合得到低硫汽油調(diào)合組分。采用RSDS-Ⅲ技術(shù)流程比采用全餾分汽油加氫脫硫技術(shù)的RON損失減少1.0～2.0。

(2)高選擇性加氫脫硫催化劑開(kāi)發(fā)。在催化裂化汽油深度加氫脫硫的過(guò)程中，為了盡可能減少烯烴加氫飽和而導(dǎo)致辛烷值損失，需要設(shè)計(jì)研發(fā)高選擇性加氫脫硫催化劑。國(guó)內(nèi)外研究者們一直努力探索各種不同的技術(shù)路線(例如，采用新型載體、調(diào)變金屬體系、在催化劑制備過(guò)程中引入有機(jī)物、改變催化劑的硫化方法等)來(lái)提高催化劑的加氫脫硫選擇性[23-29]。但是尋根究底，加氫催化劑的活性和選擇性與硫化態(tài)金屬活性相的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密切相關(guān)[18-21，23-26]。Li Mingfeng等[24]研究發(fā)現(xiàn)，具有較大尺寸的(Co)MoS2片晶因具有較高的棱角比，更有利于提高加氫脫硫/烯烴加氫飽和的選擇性，見(jiàn)圖12。之后，國(guó)內(nèi)外相關(guān)的課題組也報(bào)道了類似的研究結(jié)果[27-29]。

圖12 (Co)MoS2晶片長(zhǎng)度和催化劑選擇性的關(guān)系

為了進(jìn)一步深入探究活性相結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與催化劑加氫脫硫選擇性的關(guān)系，石科院研發(fā)團(tuán)隊(duì)借助TEM、XPS和原位CO-IR等儀器分析技術(shù)對(duì)一系列負(fù)載型鈷鉬催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)[24]，原位CO-IR譜圖中CO與CoMoS作用的紅外吸收峰面積與CO與MoS2作用的紅外吸收峰面積比值A(chǔ)(CO-CoMoS)/A(CO-MoS2)與相應(yīng)催化劑的加氫脫硫選擇性因子具有較好關(guān)聯(lián)性，即隨著A(CO-CoMoS)/A(CO-MoS2)的增大，催化劑的加氫脫硫活性和加氫脫硫選擇性提高。結(jié)合XPS和TEM等表征結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)，具有更多的、尺寸較大的Co-Mo-S活性相片晶的鈷鉬催化劑表現(xiàn)出更高的加氫脫硫選擇性[26]。

基于以上活性相形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與催化劑加氫脫硫選擇性之間構(gòu)效關(guān)系的研究，以“活性相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”為目標(biāo)導(dǎo)向，通過(guò)耦合載體材料表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)設(shè)計(jì)以及金屬前身物分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，調(diào)變并獲得適宜的金屬與載體相互作用，創(chuàng)新開(kāi)發(fā)了具有大尺寸Co-Mo-S活性相結(jié)構(gòu)特征的高脫硫活性催化劑RSDS-21、高選擇性催化劑RSDS-22和兼具高脫硫活性和高選擇性的催化劑RSDS-31。根據(jù)原料特性及流程特點(diǎn)，可靈活選用催化劑組合級(jí)配裝填。與常規(guī)加氫脫硫催化劑相比，相同脫硫率時(shí)，烯烴飽和率降低12%～18%。

硫化態(tài)金屬活性相結(jié)構(gòu)具有棱邊(硫邊和鉬邊)、角位等多種活性中心，其對(duì)加氫脫硫(HDS)和烯烴加氫飽和(HYD)反應(yīng)具有不同的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，如圖13所示，當(dāng)向反應(yīng)體系中引入CO時(shí)，其對(duì)催化劑的HDS活性和HYD活性影響不同：HDS活性顯著降低，而HYD活性變化不大。而當(dāng)停止向反應(yīng)體系中引入CO時(shí)，催化劑的HDS活性可以恢復(fù)。利用CO在硫化態(tài)加氫催化劑表面的這種吸附特性，研發(fā)了催化劑選擇性調(diào)控技術(shù)，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)調(diào)控處理后催化劑的加氫脫硫選擇性明顯提高，當(dāng)脫硫率相同時(shí)，烯烴飽和率降低13%～17%[22]。

圖13 介質(zhì)CO對(duì)HDS和HYD反應(yīng)的影響●—脫硫率； ■—烯烴飽和率

2.2.2 RCDS技術(shù)對(duì)于硫含量和烯烴含量都較高的催化裂化汽油，在使用RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)硫含量滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油時(shí)，由于產(chǎn)品硫含量限制，輕汽油切割比例不宜過(guò)高，否則將會(huì)有部分噻吩硫因共沸進(jìn)入輕汽油中導(dǎo)致輕汽油堿抽提后硫含量仍然超標(biāo)。為了避免過(guò)多的烯烴隨重汽油進(jìn)入加氫單元導(dǎo)致產(chǎn)品辛烷值損失增加，開(kāi)發(fā)了溶劑抽提脫硫技術(shù)。溶劑抽提脫硫技術(shù)利用輕汽油中噻吩和烯烴的極性差異，采用極性溶劑將噻吩萃取富集，得到高硫(噻吩)的抽出油和低硫的抽余油，總硫抽出率達(dá)到97%(即97%硫富集在抽出油中)，烯烴抽余率達(dá)到96%(即96%的烯烴富集在抽余油中)。在RSDS-Ⅲ技術(shù)工藝流程基礎(chǔ)上集成溶劑抽提脫硫單元，形成新組合脫硫工藝(RCDS技術(shù))，RCDS工藝流程如圖14所示[30]。采用RCDS工藝，輕汽油切割比例可大幅提高，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%提高至50%，進(jìn)入選擇性加氫單元的烯烴大幅降低(僅有27.1%)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果顯示，生產(chǎn)硫含量滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的汽油時(shí)，RON損失減少1.0～1.5。

圖14 RCDS技術(shù)工藝流程示意

3 降烯烴與脫硫分步集成的組合工藝路線

催化裂化汽油脫硫過(guò)程會(huì)伴隨著烯烴飽和為烷烴而導(dǎo)致辛烷值損失，其中，直鏈烯烴相比支鏈烯烴更容易被加氫轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴，且加氫后生成的直鏈烷烴相比支鏈烷烴辛烷值更低，辛烷值損失更大。這給本就缺乏高辛烷值調(diào)合組分的國(guó)內(nèi)煉油體系帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。

國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家通過(guò)增加烷基化汽油和重整汽油比例來(lái)降低車用汽油池中的催化裂化汽油比例以實(shí)現(xiàn)汽油質(zhì)量升級(jí)，這種方式投資和操作費(fèi)用較大。國(guó)內(nèi)部分企業(yè)采用催化裂化汽油后處理技術(shù)，同時(shí)降低汽油烯烴和硫含量，在汽油脫硫的同時(shí)，汽油烯烴過(guò)多地飽和，尤其是直鏈烯烴飽和，開(kāi)發(fā)了辛烷值恢復(fù)技術(shù)，但該技術(shù)會(huì)造成汽油產(chǎn)率明顯降低，且辛烷值增加有限。中國(guó)石化首創(chuàng)的降烯烴與脫硫先后分步集成的組合工藝路線見(jiàn)圖15。

圖15 降烯烴與脫硫先后分步集成的組合工藝路線

該組合工藝從汽油分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，基于催化裂化工藝過(guò)程，選擇性地將烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴；其次通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)將直鏈烯烴轉(zhuǎn)化為支鏈烯烴，這些反應(yīng)在酸催化反應(yīng)環(huán)境下容易進(jìn)行。而后在脫硫過(guò)程中，盡量減少烯烴飽和，烯烴飽和減少，辛烷值損失就會(huì)降低，從而化解脫硫伴隨著辛烷值損失的問(wèn)題。該技術(shù)中，汽油烯烴含量降低由催化裂化技術(shù)自身來(lái)解決，同時(shí)為后續(xù)汽油脫硫單元提供烯烴和硫含量低且直鏈烯烴少的汽油原料，從而實(shí)現(xiàn)“1+1>2”的效果。

采用此工藝路線生產(chǎn)的汽油中直鏈烯烴含量明顯低于FCC汽油，且支鏈烯烴與直鏈烯烴含量的比值高于FCC汽油(見(jiàn)圖16)。支鏈烯烴加氫轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴的辛烷值損失低于直鏈烯烴加氫轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴的辛烷值損失。試驗(yàn)證明：在相近的脫硫率，且硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g下，該技術(shù)的汽油烯烴飽和率低，主要是直鏈烯烴飽和率減少，因而汽油辛烷值損失大幅降低，RON損失僅為0.9，而FCC汽油加氫后RON損失3.2。

圖16 組合工藝和FCC汽油不同類型的烯烴分布比較■—組合工藝汽油; ■—FCC汽油

針對(duì)脫硫并減少辛烷值損失需求，開(kāi)發(fā)出從硫化物分子水平上汽油靈活吸附脫硫工藝[31-32]：在催化裂化分餾系統(tǒng)上，開(kāi)發(fā)出低能耗分離輕重汽油流程，再與汽油吸附脫硫技術(shù)集成(見(jiàn)圖17)。在相同的脫硫率下，該技術(shù)可使汽油辛烷值損失大幅度降低，甚至反而有所增加。

圖17 催化裂化與吸附脫硫工藝流程

4 結(jié)論與展望

我國(guó)車用汽油是以烯烴和硫含量高的催化裂化汽油為主，降低其烯烴和硫含量是汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵。對(duì)催化裂化技術(shù)持續(xù)創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)出定向調(diào)控汽油組成的催化裂化工藝及系列催化劑，可靈活調(diào)節(jié)汽油烯烴含量及組成分布，滿足我國(guó)不同階段車用汽油質(zhì)量升級(jí)對(duì)催化裂化汽油烯烴和組成要求。

對(duì)汽油吸附脫硫技術(shù)再創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)了汽油吸附脫硫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，并更有效地解決了汽油降烯烴和減少RON損失的矛盾，在汽油標(biāo)準(zhǔn)從國(guó)Ⅳ升級(jí)到國(guó)Ⅵ過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。選擇性加氫脫硫技術(shù)從工藝流程選擇、高選擇性催化劑開(kāi)發(fā)等方面入手，大幅提高了技術(shù)的脫硫選擇性，在實(shí)現(xiàn)相同脫硫率時(shí)，汽油烯烴飽和率更低。

首創(chuàng)了催化裂化汽油降烯烴與脫硫先后分步實(shí)施再集成的組合技術(shù)路線，為我國(guó)車用汽油質(zhì)量持續(xù)升級(jí)提供最經(jīng)濟(jì)的解決方案。

依靠中國(guó)自身的煉油技術(shù)力量，建立自己的汽油標(biāo)準(zhǔn)，開(kāi)發(fā)不同排放階段的汽油生產(chǎn)技術(shù)及相應(yīng)的技術(shù)路線，提供汽油質(zhì)量升級(jí)的中國(guó)獨(dú)有的技術(shù)解決方案，自主創(chuàng)新歷程必將成為科技自立自強(qiáng)的中國(guó)經(jīng)典。我國(guó)煉油技術(shù)界經(jīng)過(guò)車用汽油質(zhì)量升級(jí)過(guò)程錘煉，在未來(lái)煉油技術(shù)開(kāi)發(fā)過(guò)程會(huì)走得更遠(yuǎn)、更高、更強(qiáng)。