常守勤，馮秀梅，陸葉青，陳連芳，王湘靜

(1.江蘇澄信檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證有限公司， 江蘇 江陰 214434；2.國(guó)家船舶材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇)， 江蘇 江陰 214434)

鋅鋁鎂合金出現(xiàn)于熱浸鍍技術(shù)快速發(fā)展的環(huán)境下[1].熱鍍鋅鋁鎂鍍層以鋅、鋁、鎂三元合金為主，具有比純鋅和鋅鋁鍍層更優(yōu)的耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車制造、橋梁建設(shè)等領(lǐng)域[2-5].其中，主要元素鋁、鎂的含量對(duì)鋅鋁鎂合金的耐腐蝕性能起到?jīng)Q定性的作用[6].因此在鋅鋁鎂合金的生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)鋁和鎂含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定至關(guān)重要.

商業(yè)化的鋅鋁鎂合金產(chǎn)品，其鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.5%～3.0%之間，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1%～11%之間.目前，鋅合金中鎂、鋁的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法主要有GB/T 12689.1—2010(分光光度法、EDTA滴定法)[7]、GB/T 12689.7—2010(火焰原子吸收法)[8]及GB/T 12689.12—2004(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，ICP-AES法)[9].上述標(biāo)準(zhǔn)中鋁的測(cè)定范圍為0.000 5%～12.00%(ICP-AES法)，而鎂的測(cè)定范圍分別為0.005 0%～0.50%(ICP-AES法)和0.002 0%～0.20%(火焰原子吸收光譜法).鎂含量的測(cè)定上限太低，高含量的試樣需高倍稀釋或者減少稱樣量，測(cè)定的誤差會(huì)很高，不能滿足大部分鋅鋁鎂合金的中鎂、鋁元素同時(shí)測(cè)定的要求.魏夢(mèng)麒[10]采用ICP-AES法測(cè)定鋅鋁鎂合金中多種元素含量，但此方法鋁的測(cè)定上限為5%，而且缺少對(duì)實(shí)際樣品測(cè)試的精密度、回收率等數(shù)據(jù).王凌等[11]建立了X射線熒光光譜法測(cè)定鋅鋁鎂合金中多種元素含量的方法，主要適用于高鋁含量的鋅鋁鎂合金的檢測(cè).因此，研究并建立使用ICP-AES法快速測(cè)定中、低鋁含量的鋁鋅鎂合金的成分分析方法十分必要.

本文采用基體匹配法繪制校準(zhǔn)曲線和鑭內(nèi)標(biāo)校正來(lái)克服基體效應(yīng)和儀器漂移的影響，建立了用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定鋅鋁鎂合金中的鋁、鎂元素的分析方法.分析步驟簡(jiǎn)單，精密度高，準(zhǔn)確度好，能夠滿足生產(chǎn)和科研的要求.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Optima8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)；電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)；電子萬(wàn)用爐(滬興電熱電器廠)；氬氣(99.999%)；鹽酸(ρ=1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純)；硝酸(ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純)；鋁、鎂、鐵、銅、鑭單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；超純鋅(99.999%，山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；鋅鋁鎂合金樣品(1#，2#，3#，4#，株冶集團(tuán)股份有限公司)；試驗(yàn)用水為符合GB/T 6682中規(guī)定的一級(jí)水.

1.2 儀器工作條件

ICP-OES工作條件：RF發(fā)生器功率1 150 W；冷卻氣流量12 mL/min；霧化器流量0.7 L/min；輔助氣流量0.3 L/min；蠕動(dòng)泵速度1.5 mL/min；觀測(cè)方式為徑向觀測(cè)，測(cè)定次數(shù)為2次.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)樣品于250 mL燒杯中，加入20 mL硝酸(體積比為1∶1)，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱微沸至溶解完全，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻.取10.00 mL試液于100 mL容量瓶中，加入10 mL的鑭內(nèi)標(biāo)溶液(100 μg/mL)，用水稀釋至刻度，混勻，待測(cè).

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

鋅基體溶液：準(zhǔn)確稱取1.000 0 g超純鋅，緩慢加入40 mL硝酸(體積比為1∶1)，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱微沸至溶解完全，冷卻至室溫后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液含鋅量為10.00 g/L.

移取10.00 mL鋅基體溶液6份，置于6個(gè)100 mL容量瓶中，依次加入0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液以及10 mL的鑭內(nèi)標(biāo)溶液(100 μg/mL)，用水稀釋至刻度，混勻，待測(cè).

1.4 計(jì)算

使用ICP-OES測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列并繪制校準(zhǔn)曲線，再測(cè)定待測(cè)樣品溶液，按式(1)計(jì)算樣品中鎂和鋁元素含量.

(1)

式中：ω為樣品中待測(cè)元素含量，%；m為稱取樣品質(zhì)量，g；ρ為ICP-OES測(cè)定的樣品溶液中待測(cè)元素的體積濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 基體的影響

將鎂、鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1.00 mg/L，分別加入不同濃度的鋅基體溶液，在選定的儀器參數(shù)條件下進(jìn)行測(cè)定，考察鋅基體對(duì)鎂、鋁測(cè)定的影響，結(jié)果如表1所列.當(dāng)鎂、鋁的回收率為95.0%～105.0%時(shí)，可認(rèn)為基體干擾可以忽略.從表1可以看出，鋅基體對(duì)鎂的測(cè)定影響不大，而當(dāng)基體濃度高于20 mg/L時(shí)，對(duì)鋁的測(cè)定具有明顯減弱作用.因此，基體對(duì)鋁測(cè)定結(jié)果的影響不可忽略，所以本方法采用基體匹配來(lái)消除基體的影響.

表1 鋅基體干擾實(shí)驗(yàn)

2.2 內(nèi)標(biāo)法試驗(yàn)

內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)內(nèi)標(biāo)元素所受到的影響，補(bǔ)償分析物所受到的同樣影響，是減免非光譜干擾的有效方法.本法選用鑭作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法試驗(yàn)，對(duì)1#樣品連續(xù)測(cè)定7次，并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，比較了加入內(nèi)標(biāo)元素和不加入內(nèi)標(biāo)元素兩種情況的測(cè)定結(jié)果，如表2所列.由表2可以看出，加入內(nèi)標(biāo)元素比不加人內(nèi)標(biāo)元素的精密度和回收率更好.

表2 內(nèi)標(biāo)法試驗(yàn)(n=7)

2.3 檢出限和線性范圍

在儀器最佳工作狀態(tài)下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線.相同條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，結(jié)果如表3所列.從表中可以看出，鎂、鋁兩種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上，線性關(guān)系良好.

表3 校準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程以及相關(guān)系數(shù)

2.4 精密度試驗(yàn)

按照擬定的方法，將4種鋅鋁鎂合金試樣進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表4所列.由表4可以看出，4種樣品中鎂、鋁含量的RSD均小于2.5%.

表4 精密度試驗(yàn)

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，在選定的測(cè)量條件下，對(duì)1#和2#試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表5所列.由表5可以看出，方法的回收率在96.4%～99.6%之間，滿足分析測(cè)試要求，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度.

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

2.6 樣品比對(duì)試驗(yàn)

按照GB/T 12689.1中EDTA滴定法，對(duì)2#樣品中鋁元素進(jìn)行分析，比對(duì)結(jié)果如表6所列(由于火焰原子吸收光譜法測(cè)定高含量鎂元素誤差比較大，這里僅對(duì)鋁元素的兩種分析方法進(jìn)行比較).置信度為95%，兩組測(cè)定的總自由度為6，查t檢驗(yàn)臨界分布表t0.05, 6=2.45，從表6可以看出，t計(jì)算低于t0.05, 6，表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異.因此采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋅鋁鎂合金的準(zhǔn)確性符合測(cè)定要求，測(cè)試結(jié)果可信，達(dá)到了預(yù)期的快速、準(zhǔn)確分析的目標(biāo).

表6 方法比較測(cè)試

3 結(jié)論

本法采用ICP-OES法測(cè)定鋅鋁鎂合金中鋁、鎂含量，利用基體匹配和內(nèi)標(biāo)法校正消除基體效應(yīng)和儀器漂移的影響，結(jié)果的RSD在0.86%～2.13%之間，加標(biāo)回收率為96.4%～99.6%，分析步驟簡(jiǎn)單，精密度高，準(zhǔn)確度好，可用于鋅鋁鎂合金的快速、準(zhǔn)確檢測(cè).