朱依文，方志剛，許 友，候欠欠，王思怡

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

團簇是存在于原子、分子與宏觀固體材料之間的一種物質(zhì)，可以作為均相催化劑和多相催化劑的有效模型［1-4］。二元團簇Mo-S體系以其獨特的光催化性［5］、電化學(xué)性等優(yōu)異性能，受到廣泛關(guān)注。二元團簇Mo-S體系由金屬元素鉬和非金屬元素硫組成。金屬鉬導(dǎo)電性能優(yōu)異，熱脹系數(shù)小，被廣泛應(yīng)用于電子管、整流器等電子儀器中。非金屬硫的化合物在礦物冶煉時往往會生成二氧化硫，造成嚴重的大氣污染。為解決這一問題，目前石油加工主要采用過渡金屬硫化物催化劑進行脫硫。迄今為止，已有二十余種Mo-S體系化合物用于礦物燃料的加氫脫硫工業(yè)，成為鉑族金屬的低成本替代品，作為加氫和析氫反應(yīng)催化劑［6-8］。在Mo-S體系中，團簇Mo3S4被認為是一種很有前途的仿生電催化劑，對H2的活化過程起顯著的促進作用。團簇Mo3S4具有超導(dǎo)電性，使其在電子學(xué)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。與此同時立方烷型團簇Mo3S4氫化物催化硝基芳烴在醫(yī)學(xué)上亦發(fā)揮著十分重要的作用［9］。團簇Mo3S4具有眾多優(yōu)點，但目前以宏觀實驗角度的研究甚少，本文從微觀角度對團簇Mo3S4各優(yōu)化構(gòu)型的成鍵以及電子性質(zhì)進行分析，以期為今后研究團簇Mo3S4提供理論基礎(chǔ)。

1 團簇Mo3S4的優(yōu)化構(gòu)型

以拓撲學(xué)原理為基礎(chǔ)，根據(jù)密度泛函理論［10］，在B3LYP水平上進行研究，設(shè)計出團簇Mo3S4所有可能存在的構(gòu)型，并對其一、三重態(tài)進行全參數(shù)優(yōu)化計算，將所有含虛頻和相同的構(gòu)型進行排除，最終得到了8種優(yōu)化構(gòu)型。對Mo、S原子采用Hay［11］等人的18-eECP雙ξ基組，并對S加極化函數(shù)ξs.d=0.55［12］。所有運算過程均在啟天M4390上的Gaussian09程序中運行。

8種優(yōu)化構(gòu)型如圖1所示。其中單、三重態(tài)各為4種，所有構(gòu)型均為立體構(gòu)型。右上角括號內(nèi)的數(shù)字1和3代表構(gòu)型所屬的重態(tài)?；诳臻g結(jié)構(gòu)的差異將團簇Mo3S4所有優(yōu)化構(gòu)型分為三大類：五棱雙錐型（1（1）、2（1））、戴帽四棱雙錐型（2（3）、3（1）、3（3）、4（3））和戴帽三角雙錐型（1（3）、4（1））。以具有最低能量值的構(gòu)型1（1）作為參考構(gòu)型，將其能量值設(shè)為0 kJ/mol，計算出其余構(gòu)型的相對能量，按各構(gòu)型能量由小到大排序：1（1）<1（3）<2（1）<2（3）<3（3）<4（3）<3（1）<4（1）。

圖1 團簇Mo3S4的8種優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Eight optimized configurations of cluster Mo3S4

2 團簇Mo3S4的成鍵

鍵長是共價鍵的重要參數(shù)之一，通過對鍵長的分析，研究團簇Mo3S4的成鍵性質(zhì)。鍵長指用于成鍵的兩個原子核間的距離，一般來說，鍵的數(shù)目越多，鍵長越短，原子距離越小，結(jié)合越牢固，所形成的化學(xué)鍵作用越強越不易斷裂。但由于受到空間位阻效應(yīng)、孤對電子的排斥力等多方面因素的影響，即使在同一個分子中，相同的兩個原子形成的化學(xué)鍵鍵長也存在一定的差異，因此，通過分析鍵長的平均值來分析該鍵的成鍵強度。

依據(jù)分子軌道法理論，由兩個符號相同的原子軌道線性組合所形成的新軌道相較于原軌道的能量更低，為成鍵軌道，成鍵軌道上電子形成的化學(xué)鍵更加穩(wěn)定；而兩個符號相反的原子軌道線性組合形成的反鍵軌道上的電子使軌道能量升高，不利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。鍵級=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2，可通過鍵級判斷相鄰兩個原子的成鍵強度。鍵級越大，說明形成的共價鍵強度越大，所形成的化學(xué)鍵就越穩(wěn)定。

表1和表2分別列出了團簇Mo3S4的8種優(yōu)化構(gòu)型中Mo-Mo鍵、S-S鍵及Mo-S鍵的平均鍵長和平均鍵級數(shù)據(jù)。各個構(gòu)型中S-S鍵的鍵長最大，說明S-S鍵的共價性弱，穩(wěn)定性弱。而Mo-Mo鍵的鍵長最小，說明Mo-Mo鍵的共價性強，穩(wěn)定性強。構(gòu)型3（1）的三種鍵的鍵長均出現(xiàn)較大波動，其余各個構(gòu)型的Mo-Mo鍵的平均鍵長波動均較為平緩，說明除構(gòu)型3（1）外的其余構(gòu)型Mo-Mo鍵均處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。前六個構(gòu)型中的S-S鍵和Mo-S鍵的鍵長變化趨勢恰好相反，說明這兩者可能存在拮抗作用。

表1 團簇Mo3S4的8種優(yōu)化構(gòu)型平均鍵長，nmTab.1 Average bond lengths of 8 optimized configurations of cluster Mo3S4，nm

表2 團簇Mo3S4的8種優(yōu)化構(gòu)型平均鍵級Tab.2 Average bond orders of 8 optimized configurations of Mo3S4

Mo-Mo、S-S、Mo-S鍵級的平均值均大于0，說明成鍵軌道的能量更高。S-S鍵的鍵級遠小于另外兩種鍵，說明該鍵對構(gòu)型的穩(wěn)定性起較小的作用。Mo-S鍵的平均鍵級最大，說明Mo-S鍵更易形成穩(wěn)定的鍵。除構(gòu)型4（1）外，S-S鍵和Mo-S鍵的平均鍵級亦存在此消彼長的變化趨勢，說明S-S鍵和Mo-S鍵存在一定的拮抗作用。結(jié)合鍵長和鍵級的數(shù)據(jù)分析，S-S鍵的鍵長最長且鍵級最小這說明團簇Mo3S4中S-S鍵成為成鍵作用的主要貢獻者可能性極小。Mo-Mo鍵與Mo-S鍵的鍵長均小于S-S鍵，但Mo-S鍵的平均鍵級最大，說明Mo-S鍵是團簇Mo3S4穩(wěn)定性的主要貢獻者。

表3為團簇Mo3S4優(yōu)化構(gòu)型中各鍵鍵級占總鍵級的百分比。金屬-非金屬鍵鍵級占比（Mo-S）>金屬-金屬鍵鍵級占比（Mo-Mo）>非金屬-非金屬鍵鍵級占比（S-S），表明Mo-S鍵為團簇Mo3S4優(yōu)化構(gòu)型成鍵作用的主要貢獻者。

3 團簇Mo3S4的電子性質(zhì)

3.1 電荷量

通過分析團簇Mo3S4各原子之間得失電子即電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)量，進一步分析Mo、S原子間的相互作用。團簇Mo3S4各原子的電荷量值如表4所示，當電荷量為正值時說明該原子失去電子，為團簇Mo3S4提供電子；當電荷量為負值時說明該原子得到電子，即成為團簇中接受電子的一方。各原子所帶電荷量絕對值越大，越能激發(fā)電場。

表4 團簇Mo3S4中各個原子的電荷量Tab.4 Charge of each atom in cluster Mo3S4

∑Mo和∑S表示相應(yīng)原子的帶電量之和，∑Mo+∑S=0，說明該團簇呈現(xiàn)出電中性。所有Mo原子的電荷量均為正值，所有S原子的電荷量均為負值，這表明團簇Mo3S4中電子均由Mo原子流向S原子。這是由于S元素的電負性（2.5）強于Mo元素的電負性（1.8），S原子吸引成鍵電子的能力更強。

根據(jù)表4數(shù)據(jù)做出如圖2所示的各優(yōu)化構(gòu)型原子所帶電荷變化趨勢圖。Mo原子與S原子的電荷變化趨勢完全相反，關(guān)于x軸對稱。電荷量越大說明電子流動性越強，各優(yōu)化構(gòu)型電子流動性排序：3（1）<4（3）<2（3）<2（1）<1（3）<1（1）<4（1）<3（3）。

圖2 各優(yōu)化構(gòu)型原子所帶電荷量和Fig.2 Sum of charges of atoms in each optimized configuration

3.2 團簇Mo3S4穩(wěn)定性規(guī)律分析

單重態(tài)分子的電子自旋成對，凈自旋為0，而三重態(tài)分子中含有兩個自旋不配對的電子。根據(jù)洪特規(guī)則，處于分立軌道上的非成對電子，平行自旋比成對自旋更穩(wěn)定。因此，三重態(tài)能級總是比相應(yīng)的單重態(tài)更低，也更為穩(wěn)定。

團簇Mo3S4的4種三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型電子自旋密度分布如圖3所示。圖中淺色表示α電子，深色表示β電子。對各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性進行分類討論。第一類，對稱性較好的構(gòu)型1（3）和4（3），呈對角線對稱；構(gòu)型1（3）周圍均勻圍繞著順磁場方向的ɑ電子，同時ɑ電子與β電子重疊程度略大于構(gòu)型4（3），說明構(gòu)型1（3）的穩(wěn)定性優(yōu)于構(gòu)型4（3）。第二類，對稱性不明顯的構(gòu)型2（3）和3（3），ɑ與β電子重疊程度不均勻且重疊面積較小，說明第二類構(gòu)型的穩(wěn)定性不如第一類構(gòu)型。綜上所述，構(gòu)型1（3）的電子自旋密度分布對稱性與重疊程度均最好，故其構(gòu)型最為穩(wěn)定。

圖3 團簇Mo3S4的4種三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的電子自旋密度分布圖Fig.3 Electron spin density distributions of four triplet optimized configurations of cluster Mo3S4

4 結(jié)論

團簇Mo3S4有單、三重態(tài)各四種的穩(wěn)定構(gòu)型，分別為五棱雙錐、戴帽四棱雙錐、戴帽三角雙錐。根據(jù)各鍵級占總比的平均值進行分析，發(fā)現(xiàn)金屬-非金屬鍵鍵級占比（Mo-S）>金屬-金屬鍵鍵級占比（Mo-Mo）>非金屬-非金屬鍵鍵級占比（S-S）。Mo-S鍵為團簇Mo3S4優(yōu)化構(gòu)型的成鍵作用的主要貢獻者。團簇Mo3S4中電子均由Mo原子流向S原子。團簇呈電中性。構(gòu)型的電子流動性排序：3（1）<4（3）<2（3）<2（1）<1（3）<1（1）<4（1）<3（3）。構(gòu)型1（3）的電子自旋密度分布對稱性與重疊程度均優(yōu)于其他三重態(tài)構(gòu)型，說明構(gòu)型1（3）的穩(wěn)定性最好。