謝曉宇,黎清寧,周昌榮,2,胡朝浩,2,袁昌來(lái),2,許積文,2
(1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,桂林 541004;2.桂林電子科技大學(xué),廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)
隨著環(huán)保意識(shí)的提高,人們迫切希望解決日益增長(zhǎng)的能源需求與傳統(tǒng)化石能源產(chǎn)生碳排放污染之間的矛盾,太陽(yáng)能被認(rèn)為是有前景之一的清潔能源[1],如何提高材料對(duì)太陽(yáng)光吸收引起眾多研究者關(guān)注[2]。具有自發(fā)極化特點(diǎn)的鐵電材料,由于所產(chǎn)生的鐵電光伏效應(yīng)跟傳統(tǒng)p-n結(jié)的光伏響應(yīng)不同,在光吸收應(yīng)用中表現(xiàn)出很好的潛力[3],故研究人員一直在嘗試通過(guò)各種途徑改善鐵電半導(dǎo)體材料的光學(xué)性能,其中離子摻雜調(diào)控是一種簡(jiǎn)單有效的方法[4]。
Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基無(wú)鉛陶瓷是一種綠色ABO3型鈣鈦礦鐵電材料,具有一定的光吸收能力,但純BNT光學(xué)帶隙較高(3~3.2 eV)[5],故希望通過(guò)離子摻雜調(diào)控改善其光吸收強(qiáng)度,降低光學(xué)帶隙,提高光吸收強(qiáng)度。Gebhardt等[6]研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡族陽(yáng)離子會(huì)占據(jù)B位,導(dǎo)致氧八面體中心偏離,造成畸變,改變鈣鈦礦陶瓷的光學(xué)帶隙。Pham等[7]研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)摻雜Mo可以使 NiTiO3陶瓷光吸收強(qiáng)度增加,從而減小光學(xué)帶隙值。Liu等[8]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究發(fā)現(xiàn),摻雜Mo可以改善SrTiO3光吸收波長(zhǎng)范圍。Khan等[9]、Yu等[10]通過(guò)理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn),摻雜Mo可減小TiO2帶隙,為n型摻雜。但目前對(duì)通過(guò)Mo摻雜BNT基無(wú)鉛鐵電陶瓷進(jìn)行帶隙調(diào)控的研究較少,其對(duì)帶隙的影響規(guī)律與機(jī)理有待深入研究,本文通過(guò)摻雜不同成分的Mo研究了BNT基陶瓷的光吸收和光學(xué)帶隙的變化,通過(guò)第一性原理計(jì)算分析了摻雜體系帶隙變化的機(jī)理。
采用分析純的原料Bi2O3、Na2CO3、TiO2和MoO3,其純度均大于99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),根據(jù)Na0.5Bi0.5(Ti1-xMox)O3(BNT-Mox,x=0%,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%)準(zhǔn)確稱量配料后,以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)球磨24 h后置于80 ℃烘干,采用兩步過(guò)篩法處理粉料。第一步過(guò)篩使用100目(160 μm)的篩網(wǎng),將烘干后的粉料通過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾,然后將過(guò)濾后的粉料放入預(yù)燒爐,在850 ℃預(yù)燒環(huán)境下保溫2 h,將預(yù)燒完成的粉料破碎后加入7%的PVA黏結(jié)劑適量,攪拌均勻后再次烘干,重新研磨成粉料。第二步過(guò)篩使用150目(100 μm)的篩網(wǎng),將研磨后的粉料過(guò)濾。粉料經(jīng)過(guò)兩步過(guò)篩后,稱取適量粉料放入壓片模具進(jìn)行壓制成型,在10 MPa壓力下將粉料壓制成直徑19.5 mm、厚1.2 mm左右的圓坯。將坯料置于馬弗爐中慢速升溫至600 ℃后保溫2 h排膠,然后升溫至1 120 ℃保溫3 h。由于燒制過(guò)程中會(huì)造成Na和Bi的揮發(fā),故采用埋燒法將原粉料覆蓋在樣品表面后燒制,以減少樣品損失。
測(cè)試使用德國(guó)Bruker D8-2-Advance型號(hào)的X射線衍射儀表征陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu),測(cè)試采用Cu靶,Kα射線,測(cè)試范圍為20°~80°,步長(zhǎng)為0.02°,掃描速度為8 (°)/min。采用法國(guó)HORIBA LabRAM HR Evolution高分辨顯微共焦拉曼光譜儀研究樣品的價(jià)鍵振動(dòng)變化,室溫下采用Ar 532 nm離子激光,設(shè)置測(cè)試范圍為40~1 000 cm-1,單次采譜時(shí)間為5 s,循環(huán)次數(shù)為2,實(shí)時(shí)采集曝光時(shí)間為2 s。使用美國(guó)PerkinElemer Lamber750S紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)研究樣品的光吸收,測(cè)量波長(zhǎng)范圍為200~1 000 nm,間隔點(diǎn)設(shè)置為5 nm。
室溫下BNT屬于三方相[11],三方相BNT空間群為R3c,如圖1(a)所示。晶格常數(shù)a=b=c=0.55 nm,α=β=γ=59.80°[12],使用VESTA(visualization for electronic and structural analysis)[13]建立2×2×2超晶胞,采用原子替代的摻雜方法,用Mo替代Ti原子[14],如圖1(b)所示。
圖1 (a)空間群為R3c的純BNT;(b)BNT的2×2×2超晶胞摻MoFig.1 (a) Pure BNT in R3c space group of rhombohedral; (b) Mo doped BNT 2×2×2 super cell
計(jì)算使用VASP軟件包(the viennaAbinitiosimulation package)[15-17]對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算。計(jì)算采用的交換關(guān)聯(lián)泛函為局域密度近似(local-density approximation, LDA)[18],采用的贗勢(shì)方法為投影綴加平面波贗勢(shì)(PAW)方法[19-20]。計(jì)算考慮的價(jià)電子為Bi:5d106s26p3、Na:2p63s1、Ti:3p63d24s2、O:2s22p4、Mo:4d55s1。由于計(jì)算中含有過(guò)渡族金屬元素,而過(guò)渡族金屬元素的電子間庫(kù)倫相互作用不可忽略,為強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系,故采用在位庫(kù)倫修正的方法(on-site coulomb correction),即LDA+U計(jì)算法(Ti:Ueff=U-J=5.8 eV;Mo:Ueff=U-J=2 eV)[14]。計(jì)算使用Monkhorst-Pack方法設(shè)置k點(diǎn)網(wǎng)格為4×4×4,設(shè)置平面截?cái)嗄蹺cut=500 eV,原子間相互作用力不大于0.2 eV/nm,能量收斂精度為1×10-5eV。
圖2為BNT-Mox陶瓷的XRD譜。由圖2(a)可看出,所有樣品均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且無(wú)明顯雜峰。從圖2(b)看出隨著Mo摻雜量的增加,在40.4°處的(210)峰,峰寬變窄,46.9°處(220)峰的峰寬和峰強(qiáng)有劈裂變化,樣品摻雜前后從三方相轉(zhuǎn)變到偽立方相[21]。
圖2 BNT-Mox陶瓷的XRD譜Fig.2 XRD patterns of BNT-Mox ceramics
圖3為室溫下BNT-Mox陶瓷的拉曼散射光譜,與已報(bào)道的BNT基陶瓷拉曼光譜類似[5,22]。其各個(gè)峰的位置分別位于56 cm-1、123 cm-1、274 cm-1、517 cm-1、581 cm-1和768 cm-1,其中40~200 cm-1是對(duì)應(yīng)A位陽(yáng)離子變化有關(guān)的范圍[23];200~450 cm-1是對(duì)應(yīng)Ti—O鍵變化有關(guān)的范圍;450~700 cm-1是對(duì)應(yīng)B位氧八面體變化有關(guān)的范圍。700 cm-1以后是對(duì)應(yīng)A1(longitudinal optics, LO)與E(LO)兩種模式重疊的范圍[24-26],在768 cm-1附近為受TiO6八面體團(tuán)簇扭轉(zhuǎn)位置影響的LO3模式[27-29]??梢钥闯觯S著摻雜量的增加,在274 cm-1和517 cm-1處峰強(qiáng)增大,表明Mo摻雜影響了Ti—O鍵與TiO6八面體,進(jìn)入了B位。
圖3 BNT-Mox拉曼散射光譜Fig.3 Raman spectra of BNT-Mox
圖4(a)為BNT-Mox的紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜法測(cè)定的吸收光譜,其測(cè)量波長(zhǎng)范圍為200~1 000 nm??煽闯鰳悠返墓馕罩饕性?00~400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),Mo摻雜后吸收強(qiáng)度有顯著提升,且當(dāng)x=1.0%時(shí)吸收強(qiáng)度最大值為69%。光吸收強(qiáng)度與光學(xué)帶隙之間有相關(guān)性,Huang等[30]認(rèn)為帶隙減小是因?yàn)镸o離子摻雜影響Ti離子軌道導(dǎo)致的。圖4(b)為樣品光學(xué)帶隙隨摻雜成分的變化,可由Kubelka-Munk函數(shù)曲線的切線在橫坐標(biāo)上的截距得出[31]??煽闯鲭S著摻雜量的增加,光學(xué)帶隙先減小再增大,當(dāng)x=1.0%時(shí)達(dá)到最小值2.33 eV,隨后增大至2.46 eV。
圖4 (a)摻雜量對(duì)BNT-Mox陶瓷的光吸收譜的影響;(b)摻雜量對(duì) BNT-Mox陶瓷光學(xué)帶隙圖影響Fig.4 (a) Influence of compositions on optical absorption spectrum of BNT-Mox ceramics; (b) influence of compositions on optical band gap of BNT-Mox ceramics
為了進(jìn)一步研究Mo摻雜BNT可以增強(qiáng)光吸收和調(diào)控光學(xué)帶隙的機(jī)理,利用VASP和VASPKIT后處理軟件包,結(jié)合VESTA等建模軟件[13,17],建立純BNT與Mo摻雜BNT的模型,并分別計(jì)算和處理得出二者的能帶結(jié)構(gòu)與總/分態(tài)密度圖。圖5(a)為純BNT的能帶結(jié)構(gòu)圖,其中能帶的路徑和高對(duì)稱點(diǎn)由Seekpath等[32]以及Setyawa等[33]研究得出。高對(duì)稱點(diǎn)處的豎線表示該點(diǎn)有不同的路徑。由圖5(a)可看出,價(jià)帶頂位于Γ點(diǎn)處,導(dǎo)帶底位于T點(diǎn)處,為間接帶隙,與周樹蘭等[34]結(jié)論趨勢(shì)一致。圖5(b)為BNT-Mox的投影能帶圖,其中紅色豎線標(biāo)記為Mo元素投影,標(biāo)記越大表示所占權(quán)重越大,可以看出Mo摻雜主要對(duì)體系的導(dǎo)帶產(chǎn)生影響。Mo摻雜后相對(duì)于純BNT導(dǎo)帶降低,且在費(fèi)米能級(jí)處有能帶穿過(guò),表明在摻雜體系禁帶內(nèi)有雜質(zhì)能級(jí)[10,35]。導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂在同一Γ點(diǎn)處,為直接帶隙。
圖5 (a)純BNT能帶結(jié)構(gòu)圖;(b)Mo摻雜BNT能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.5 (a) Band-structure of pure BNT; (b) band-structure of Mo doped BNT
圖6(a)為純BNT的總態(tài)密度(TDOS)與各元素分波態(tài)密度(PDOS)圖,可得價(jià)帶的主要貢獻(xiàn)為O 2p軌道,導(dǎo)帶的主要貢獻(xiàn)為Ti 3d軌道。由圖6(b)態(tài)密度圖可知,摻雜體系內(nèi)的雜質(zhì)能級(jí)主要由Mo 4d軌道貢獻(xiàn),費(fèi)米能級(jí)處的導(dǎo)帶主要由Mo 4d、Ti 3d與Bi 6p軌道雜化形成,價(jià)帶主要貢獻(xiàn)為O 2p軌道。綜上可知:當(dāng)Mo摻雜量低時(shí),能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮氲碾s質(zhì)能級(jí)起主導(dǎo)作用,導(dǎo)致本征帶隙減小;隨著Mo摻雜量進(jìn)一步增加,由于費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶中,導(dǎo)帶底的能量狀態(tài)被占據(jù),導(dǎo)帶內(nèi)電子占據(jù)態(tài)將費(fèi)米能級(jí)推向更高的能量,摻雜量高時(shí)莫斯-布爾斯坦[36-37]效應(yīng)起到主導(dǎo)作用,可引發(fā)表觀光學(xué)帶隙增加[38-39];這兩種帶隙調(diào)控機(jī)制相互競(jìng)爭(zhēng),其主導(dǎo)作用隨Mo摻雜量增加而改變,從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙先減小后增大。
圖6 (a)純BNT的TDOS與PDOS圖;(b)Mo摻雜BNT的TDOS與PDOS圖Fig.6 (a) TDOS and PDOS of pure BNT; (b) TDOS and PDOS of Mo doped BNT
(1)本文采用傳統(tǒng)固相法合成了BNT-Mox陶瓷,XRD和拉曼光譜表明BNT陶瓷摻雜過(guò)程中發(fā)生從三方相到偽立方相的轉(zhuǎn)變。
(2)隨著Mo摻雜量的增加,光學(xué)帶隙先減小后增大,在Mo摻雜量為x=1.0%時(shí),光吸收強(qiáng)度達(dá)到最大值,光學(xué)帶隙值達(dá)到最小值2.33 eV。
(3)通過(guò)理論計(jì)算分析,Mo摻雜BNT導(dǎo)致體系禁帶內(nèi)有雜質(zhì)能級(jí),雜質(zhì)能級(jí)主要由Mo 4d軌道貢獻(xiàn),導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮菊鲙稖p小。Mo摻雜導(dǎo)致的雜質(zhì)能級(jí)與莫斯-布爾斯坦效應(yīng)之間存在帶隙調(diào)控相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,可有效調(diào)控BNT體系能帶結(jié)構(gòu)。