Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃制備及Ti絲除雜機(jī)理研究

張寶東，許軍鋒，常芳娥

(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安 710021)

0 引 言

硫系玻璃具有較低的聲子能量、較寬的紅外透過(guò)范圍、極快的非線性光學(xué)響應(yīng)時(shí)間、較高的線性和非線性折射率等一系列優(yōu)異的光學(xué)性能[1-4]。硫系玻璃可以通過(guò)精密模壓成型加工[5]，其制備和加工成本比單晶鍺低，且尺寸不受限制，因此可以解決傳統(tǒng)紅外系統(tǒng)透鏡制備工藝復(fù)雜、加工周期長(zhǎng)以及合格率較低等一系列問(wèn)題，被視為新一代溫度自適應(yīng)紅外光學(xué)系統(tǒng)的核心材料[6]。

在硫系玻璃中，與S基和Se基玻璃相比，Te基玻璃擁有更寬的紅外透過(guò)范圍(紅外截止波長(zhǎng)大于25 μm)[7]，能更好地滿(mǎn)足遠(yuǎn)紅外應(yīng)用。由于Te基硫系玻璃具有很強(qiáng)的金屬性，所以玻璃的形成能力較弱且結(jié)構(gòu)缺陷較多，熱穩(wěn)定性也較差[8]。Ge-Sb-Se硫系玻璃具有在2～15 μm透過(guò)率高、制備中污染小等優(yōu)點(diǎn)，作為紅外光學(xué)鏡頭材料已逐步取代毒性高的Ge-As-Se玻璃[9]。如果在Ge-Sb-Se玻璃中加入適量的Te，可使玻璃的紅外透光性能在2～15 μm和2～25 μm區(qū)間調(diào)整。

硫系玻璃制備中，碳、氫、氧等雜質(zhì)的存在會(huì)使樣品產(chǎn)生雜質(zhì)吸收，影響透過(guò)性能。目前制備硫系玻璃常用的除雜方法為摻雜除氧法[10-11]和蒸餾法[12-13]。這兩種方法雖然可以有效去除玻璃中的氧雜質(zhì)，但是都存在不足之處：摻雜除氧法中除氧劑很難準(zhǔn)確控制添加量，添加量太少無(wú)法有效去除氧雜質(zhì)，添加量太多則會(huì)降低透過(guò)率，并且除氧劑雜質(zhì)還會(huì)引起玻璃結(jié)晶；蒸餾法過(guò)程比較復(fù)雜，周期長(zhǎng)，成本高，很難用于實(shí)際生產(chǎn)。Ti熔點(diǎn)高且不與石英容器反應(yīng)，在高溫下很容易和氧、氮、碳等元素反應(yīng)，因而可采用Ti絲在高溫下吸附原料中的雜質(zhì)，這種方法操作簡(jiǎn)單，且不會(huì)將新雜質(zhì)引入到玻璃中。本文制備了Te、Se混合基Ge20Sb10Se65Te5四元硫系玻璃，通過(guò)Ti絲進(jìn)行除雜，研究了制備工藝及除雜機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 玻璃制備

選用內(nèi)徑為12 mm的高純石英安瓿瓶作為反應(yīng)容器，先用氫氟酸和丙酮清洗石英安瓿瓶，再用去離子水清洗3～4次，之后放入烘箱中160 ℃烘干備用。在真空手套箱中將高純度(99.999%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ge、Sb、Se、Te按照化學(xué)計(jì)量配比裝入石英安瓿瓶中，并在石英安瓿瓶上端裝入Ti絲(如圖1所示)，Ti絲作為除雜劑去除原料中的氧雜質(zhì)。然后將石英安瓿瓶抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1.0×10-3Pa時(shí)用氫氧焰密封。將密封好的石英安瓿瓶放入搖擺爐中并用石棉將其固定，根據(jù)各原料熔點(diǎn)設(shè)計(jì)熔制曲線圖制備玻璃，如圖2所示。熔制完成后將試樣在鹽溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%KNO3+45%NaNO2)中淬冷。隨后，輕輕敲碎石英安瓿瓶，得到棒狀Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃試樣，如圖3所示，將玻璃試樣切割成厚度為2 mm的片狀進(jìn)行后續(xù)檢測(cè)。

圖1 Ti絲除雜示意圖Fig.1 Ti wire impurity removal diagram

圖2 硫系玻璃的熔制曲線Fig.2 Melting process curve of chalcogenide glass

圖3 硫系玻璃試樣Fig.3 Chalcogenide glass sample

1.2 性能表征

在布魯克D2 PHASER Gen2型X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。試樣的光學(xué)性能測(cè)試在IS50型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行。熱分析在DSC3+型差示量熱分析儀上進(jìn)行，稱(chēng)取15 mg粒度小于200 μm的試樣粉末，放入氧化鋁坩堝中，升溫速率為10 K/min、20 K/min、30 K/min、40 K/min，溫度精度為±0.02 K。熱膨脹系數(shù)測(cè)試在TMA/SDTA840型熱機(jī)械分析儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖4為Ge20Sb10Se65Te5試樣的XRD譜，可以看出，在衍射角為30°和50°時(shí)，Ge20Sb10Se65Te5試樣的XRD譜上存在著彌散分布且寬化的衍射峰包，即“饅頭峰”，這是典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征,表明制得的Ge20Sb10Se65Te5試樣是非晶態(tài)物質(zhì)。

圖4 Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃試樣的XRD譜Fig.4 XRD pattern of Ge20Sb10Se65Te5 chalcogenide glass sample

2.2 紅外透過(guò)光譜分析

通過(guò)傅里葉紅外光譜儀測(cè)定除雜前后試樣的紅外透過(guò)率，其結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，Ge20Sb10Se65Te5玻璃紅外透過(guò)范圍為2～19 μm，在6～15 μm透過(guò)率達(dá)到65%左右，具有良好的透過(guò)率。在熔制過(guò)程中加入Ti絲作為除雜劑，除雜后玻璃在2～15 μm透過(guò)范圍內(nèi)，沒(méi)有與氧有關(guān)的雜質(zhì)吸收峰，只有4.57 μm處存在氫雜質(zhì)吸收峰，對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為Se—H[14-15]。

圖5 Ge20Sb10Se65Te5玻璃試樣除雜前后紅外透過(guò)光譜對(duì)比Fig.5 Comparison of infrared transmission spectra of Ge20Sb10Se65Te5 glass sample before and after impurity removal

為了檢測(cè)除雜效果，對(duì)熔煉后Ti絲表面的附著物進(jìn)行檢測(cè)。圖6為Ge20Sb10Se65Te5玻璃熔煉后Ti絲表面附著物的XRD譜，圖7為玻璃熔煉后Ti絲表面附著物形貌及能譜分析選取位置。從圖7中可以看出，除雜后的產(chǎn)物為碎片狀，附著在Ti絲表面。在圖中隨機(jī)選取四個(gè)位置，分別命名為A1、A2、A3、A4,對(duì)其進(jìn)行面掃能譜分析；隨機(jī)選取四個(gè)點(diǎn)，分別命名為A5、A6、A7、A8,對(duì)其進(jìn)行點(diǎn)掃能譜分析。表1為所選位置的EDS分析結(jié)果，從表中可以看出，Ti絲表面含有Se、Te、Sb、Ge元素,其中Se元素含量最多，其他元素含量較少，這是由于Se元素沸點(diǎn)較低，易于蒸發(fā)到Ti絲表面，而Ge、Sb、Te元素的沸點(diǎn)較高，都只有微量蒸發(fā)到Ti絲表面，相較于整體質(zhì)量而言可忽略不計(jì)。

圖6 Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃熔制完成后Ti絲 表面附著物的XRD譜Fig.6 XRD pattern of surface attachment of Ti wire after Ge20Sb10Se65Te chalcogenide glass melting

圖7 玻璃熔煉后Ti絲表面附著物形貌 及能譜分析選取位置Fig.7 Morphology of Ti wire surface attachment after glass melting and the selection positions of energy spectra analysis

表1 不同位置的EDS 元素分析結(jié)果Table 1 EDS element analysis results at different positions

結(jié)合XRD譜和EDS分析結(jié)果，可以說(shuō)明石英安瓿瓶以及原料中含有的氧元素與Ti絲以及蒸發(fā)到Ti絲表面的Se發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，所以Ti絲可以起到去除硫系玻璃中氧雜質(zhì)的作用。

2.3 DSC測(cè)試分析

圖8為Ge20Sb10Se65Te5玻璃在不同升溫速率下測(cè)得的DSC曲線。從圖中可以看出，曲線上只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和一個(gè)結(jié)晶峰，說(shuō)明Ge20Sb10Se65Te5玻璃升溫過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生分相。表2為不同升溫速率所對(duì)應(yīng)的特征溫度的值，可以看出，隨著升溫速率增大，特征溫度均逐漸增大。按照自由體積理論來(lái)看，升溫速率增大，相同測(cè)量溫度范圍內(nèi)所需的實(shí)驗(yàn)時(shí)間減少，分子的運(yùn)動(dòng)跟不上自由體積隨溫度的變化，體系就需要更高的溫度來(lái)弛豫到過(guò)冷液態(tài)，所以特征溫度就會(huì)增大[16]。

圖8 Ge20Sb10Se65Te5玻璃不同 升溫速率的DSC曲線Fig.8 DSC curves of Ge20Sb10Se65Te5 glass with different heating rates

表2 Ge20Sb10Se65Te5玻璃在不同升溫速率下的特征溫度Table 2 Characteristic temperatures of Ge20Sb10Se65Te5 glass at different heating rates

玻璃的熱穩(wěn)定性能可以用玻璃樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和析晶起始溫度Tx之間的差值ΔT衡量,ΔT值越大，表明玻璃晶相與液相之間的界面能越大，玻璃熱穩(wěn)定性能越好[17]。通常認(rèn)為ΔT大于100 K時(shí)，玻璃具有良好的熱穩(wěn)定性能。在升溫速率為10 K/min時(shí)，Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃ΔT值為143 K，表明該玻璃具有良好的熱穩(wěn)定性能。玻璃的形成能力可以用H=(Tx-Tg)/Tg來(lái)衡量，H值越大，表明玻璃的形成能力越好[18]。通常認(rèn)為當(dāng)H值大于0.2時(shí)，玻璃具有良好的形成能力。Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃的H值為0.269 3，說(shuō)明該玻璃具有良好的形成能力。

2.4 TMA測(cè)試分析

在硫系玻璃生產(chǎn)中常常需要對(duì)石英試管中的樣品重新加熱，若加熱速率不當(dāng)，往往會(huì)導(dǎo)致試管裂開(kāi)?；诖耍瑴y(cè)試不同升溫速率下硫系玻璃的熱膨脹系數(shù)。

線性熱膨脹系數(shù)是熱膨脹系數(shù)中的一種，也叫伸長(zhǎng)率，用ΔL/L0表示，其中ΔL是試樣的長(zhǎng)度變化，L0是基準(zhǔn)溫度T0下的試樣長(zhǎng)度[19]。圖9為Ge20Sb10Se65Te5玻璃升溫速率為5 K/min和40 K/min時(shí)的線性熱膨脹曲線。從圖9中除了可以得到線性熱膨脹系數(shù)外，還可以得到玻璃的屈服點(diǎn)(At)和軟化點(diǎn)(Sp)等特征值。屈服點(diǎn)是玻璃膨脹量達(dá)到最大值的溫度點(diǎn)，當(dāng)溫度高于屈服點(diǎn)，玻璃的膨脹量開(kāi)始減小直至收縮。軟化點(diǎn)是玻璃在重力作用下就可以變形的溫度起始點(diǎn)。這些特征溫度對(duì)硫系玻璃的模壓成型具有非常重要的作用。從圖9中可以發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率增大，玻璃的屈服點(diǎn)和軟化點(diǎn)等特征值均增大，也就是說(shuō)樣品軟化前的膨脹量增大，所以在工業(yè)生產(chǎn)中升溫速率過(guò)快樣品試管容易裂開(kāi)。這在硫系玻璃的生產(chǎn)與加工中具有重要意義。

圖9 Ge20Sb10Se65Te5玻璃不同升溫速率的 線性熱膨脹曲線Fig.9 Linear thermal expansion curves of Ge20Sb10Se65Te5 glass at different heating rates

2.5 結(jié)晶活化能計(jì)算

從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的過(guò)程中所需要的能量稱(chēng)為結(jié)晶活化能，用Ec表示，熱分析方法能夠有效測(cè)定Ec[20]。Ge20Sb10Se65Te5玻璃的結(jié)晶活化能可以用下列方法進(jìn)行計(jì)算。

(1)Kissinger法

根據(jù)Kissinger法，結(jié)晶活化能Ec可以通過(guò)DSC曲線晶化峰溫度Tp與升溫速率α來(lái)確定[21]：

(1)

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；C為設(shè)定常數(shù)。

(2)Augis-Bennett法

根據(jù)Augis-Bennett法，結(jié)晶活化能Ec可以通過(guò)析晶起始溫度Tx、晶化峰溫度Tp與升溫速率α來(lái)確定[22]：

(2)

式中:K0是頻率因子，在這個(gè)模型中，可以通過(guò)ln[α/(Tp-Tx)]與1/Tp之間的關(guān)系計(jì)算Ec和K0。

根據(jù)Augis-Bennett理論得到的Ge20Sb10Se65Te5玻璃的ln[α/(Tp-Tx)]和1/Tp擬合關(guān)系曲線如圖11所示。Ge20Sb10Se65Te5玻璃ln[α/(Tp-Tx)]和1/Tp擬合關(guān)系直線斜率為-15.82，由式(2)計(jì)算得結(jié)晶活化能Ec的值，為131.53 kJ/mol，擬合曲線的截距為16.94，則頻率因子K0為2.27×107/s。

圖11 ln[α/(Tp-Tx)]與1/Tp的關(guān)系圖Fig.11 Relationship between ln[α/(Tp-Tx)] and 1/Tp

與Ge-Sb-Se三元玻璃相比[23-24]，由于Te元素的加入，Ge20Sb10Se65Te5玻璃的結(jié)晶活化能降低，形核能力增強(qiáng)。

圖與1/Tp的關(guān)系圖Fig.10 Relationship between and 1/Tp

3 結(jié) 論

用鹽浴冷卻技術(shù)制備的Ge20Sb10Se65Te5玻璃具有典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，紅外透過(guò)范圍為2～19 μm，具有良好的透過(guò)率。Ti絲有效去除了玻璃中與氧有關(guān)的雜質(zhì)吸收峰；從檢測(cè)Ti絲表面殘留物質(zhì)發(fā)現(xiàn)，Se含量最多，Ge含量最少，同時(shí)含有氧化物，說(shuō)明Ti絲吸收了原料中的氧元素。玻璃的實(shí)際玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=531 K(升溫速率為10 K/min)，其特征溫度隨著升溫速率的增大而增大。通過(guò)Kissinger和Augis-Bennett理論得到的結(jié)晶活化能分別為115.74 kJ/mol、131.53 kJ/mol，與Ge-Sb-Se三元玻璃相比，Ge20Sb10Se65Te5玻璃形核能力增強(qiáng)。熱膨脹分析發(fā)現(xiàn)，升溫速率較快時(shí)，玻璃在屈服點(diǎn)和軟化點(diǎn)具有更高的熱膨脹系數(shù)，這解釋了升溫速率過(guò)快樣品試管容易裂開(kāi)的原因。