趙春霞，范仕剛，張麗紅，劉 杰，何 粲，李 躍

(中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

超低膨脹微晶玻璃是由鋰鋁硅系玻璃經(jīng)過嚴(yán)格的受控晶化而得到的以β-石英固溶體為主晶相的透明微晶玻璃[1]，由于其特殊的微晶結(jié)構(gòu)，在具有接近零的熱膨脹系數(shù)的同時(shí)又能保持高的透明性[2]。此外，還具有耐高溫、耐熱沖擊等優(yōu)異性能，常用于制作激光陀螺骨架[3]、光學(xué)天文望遠(yuǎn)鏡等高能觀測設(shè)備的鏡坯、高精度光柵、雷達(dá)天線罩、高溫觀察窗等[4-5]。在實(shí)際應(yīng)用中，尤其是高精密器件中，對微晶玻璃產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)要求十分苛刻，而鋰鋁硅系玻璃熔制溫度高，黏度大，在熔制過程中自身的氣泡不易排出，成型時(shí)容易產(chǎn)生條紋，故高品質(zhì)的產(chǎn)品難以制備，實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)更是難上加難。目前在該材料領(lǐng)域一直處于國際領(lǐng)先地位的是德國SCHOTT公司，其ZERODUR零級(jí)產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)可達(dá)(0±2)×10-8K-1，其應(yīng)力雙折射低于6 nm/cm[1]。由于產(chǎn)品技術(shù)封鎖，我國長期依賴進(jìn)口，嚴(yán)重限制了激光陀螺相關(guān)部件國產(chǎn)化的進(jìn)程。

本團(tuán)隊(duì)長期致力于超低膨脹透明微晶玻璃的研制工作，通過長期技術(shù)攻關(guān)，突破了高品質(zhì)低缺陷鋰鋁硅系玻璃的工程化制備關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，采用熔融法結(jié)合攪拌工藝及漏料工藝，在國內(nèi)率先批量化生產(chǎn)出了低缺陷、高均勻性的優(yōu)質(zhì)玻璃，并通過優(yōu)化熱處理制度，獲得了超低熱膨脹系數(shù)、超低應(yīng)力以及高強(qiáng)度的高品質(zhì)透明微晶玻璃，產(chǎn)品性能達(dá)到SCHOTT公司ZERODUR零級(jí)產(chǎn)品水平，成功應(yīng)用于激光陀螺器件。

超低膨脹透明微晶玻璃制備過程中，以主晶相為β-石英固溶體設(shè)計(jì)微晶玻璃成分，確定鋁硅比以及各組分含量，以TiO2、ZrO2、P2O5作為復(fù)合晶核劑，采用碳酸鋰、氫氧化鋁、磷酸鋁、石英砂、硝酸鉀、硝酸鈉等作為原料，原料均采用化學(xué)純制劑，基礎(chǔ)玻璃組分配比如表1所示。按照表1進(jìn)行配料稱重，研磨、混料后置于鉑金坩堝中，在硅鉬棒電爐中以1 600 ℃高溫熔制15～18 h，熔制好的玻璃液通過漏料管注入金屬模具中成型為450 cm×37 cm×7 cm的長板形樣品，然后在500 ℃左右進(jìn)行退火后成為基礎(chǔ)玻璃。對基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行熱處理后加工得到超低膨脹微晶玻璃產(chǎn)品，如圖1所示，產(chǎn)品的透明度高且無肉眼可見的氣泡、條紋等缺陷。

圖1 超低膨脹透明微晶玻璃產(chǎn)品Fig.1 Ultra-low expansion transparent glass-ceramics product

表1 基礎(chǔ)玻璃組分配比Table 1 Mix ratio of basic glass component

通過XRD(日本smart Lab 3kW型X射線衍射儀)分析產(chǎn)品物相組成，結(jié)果如圖2所示。熱處理之后玻璃內(nèi)部產(chǎn)生了LixAlxSi3-xO6主晶相，即β-石英固溶體[6]。通過SEM(德國蔡司GeminiSEM 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡)、TEM(美國Talos F200X場發(fā)射透射電鏡)分析產(chǎn)品微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3、圖4所示。產(chǎn)品晶粒尺寸小于60 nm，晶粒分布均勻，結(jié)構(gòu)非常致密。

圖2 微晶玻璃的XRD譜Fig.2 XRD pattern of glass-ceramics

圖3 樣品掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of sample

圖4 樣品透射電鏡圖Fig.4 TEM image of sample

將產(chǎn)品分別加工成φ6 mm×25 mm、3 mm×4 mm×40 mm的樣品，采用德國耐馳DIL402C熱膨脹儀測試產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果表明微晶玻璃在0～50 ℃的熱膨脹系數(shù)為1.6 ×10-8K-1，與德國SCHOTT公司的ZERODUR零級(jí)產(chǎn)品性能相當(dāng)。采用日本SHIMADZU萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)對上述樣品進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試，試驗(yàn)結(jié)果表明其彎曲強(qiáng)度為171 MPa。將產(chǎn)品加工成91 mm×91 mm×31 mm的樣品，采用S-01 422型雙折射儀、S-17 JTT600-B2投影儀分別測試樣品的應(yīng)力雙折射和氣泡，測得樣品的應(yīng)力雙折射小于2 nm/cm，無氣泡，綜合性能滿足激光陀螺等高精密光學(xué)器件使用要求。