一類新型含平面四配位碳、硅和鍺的化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)

張彩云，方 磊，張于微，曹澤星

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建省理論與計算化學(xué)重點實驗室，福建 廈門 361005)

自1874年van’t Hoff[1]提出C原子的四面體結(jié)構(gòu)以來，四面體構(gòu)型已成為C原子成鍵的經(jīng)典模型.1960年，Pauling[2]提出C原子采取sp3雜化的方式與周圍原子成鍵，從理論上解釋了碳四面體結(jié)構(gòu)的成因.Monkhorst[3]在討論非對稱C原子四面體結(jié)構(gòu)互變時，首次假設(shè)平面四配位碳(planar tetracoordinate carbon, ptC)構(gòu)型為其非斷鍵異構(gòu)化的過渡態(tài).ptC概念的出現(xiàn)在理論和實驗上引起了人們廣泛的研究興趣.1970年，Hoffmann等[4]基于近似計算，分析了具有D4h對稱性的平面甲烷分子的成鍵性質(zhì).他們認(rèn)為，C原子采用sp2雜化與周圍4個H原子形成2個正常的σ-型的C—H鍵和1個三中心兩電子(3c-2e)鍵，最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbit,HOMO)為垂直于分子平面π-型的pz軌道，最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbit,LUMO)具有σ反鍵特征，不同價鍵結(jié)構(gòu)間的共振導(dǎo)致4個C—H鍵等價.基于這一成鍵特點提出了穩(wěn)定含ptC化合物的策略，即把連接C的H原子替換為σ給電子效應(yīng)或π吸電子效應(yīng)的取代基以穩(wěn)定C上的pz孤對電子.1976年，Collins等[5]基于半經(jīng)驗和從頭算理論計算，在理論上成功設(shè)計了含ptC的分子.1977年，Cotton等[6]首次實驗合成含ptC的化合物.隨著更多含ptC分子的成功制備[7-10],平面高配位碳體系也受到關(guān)注[11-12].這些碳的平面配位結(jié)構(gòu)作為低維納米材料的基本單元，可用于功能材料的設(shè)計[13-15].

C、Si和Ge均為同族元素，和C相比，平面四配位硅和鍺(ptSi和ptGe)的研究相對較少，主要集中在一些平面四配位的金屬團簇體系[16-18].最近，Sun等[19]在理論上對一些含ptSi化合物和二維單層納米片進行了計算模擬研究，結(jié)果表明含ptSi的二維材料具有非常好的儲鋰性能.1979年，Würthwein等[20]分析了含ptSi與ptC分子的成鍵性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)不同于含ptC的分子, 含ptSi分子的HOMO和LUMO分別為σ-型和π-型軌道.因此，穩(wěn)定其平面四配位結(jié)構(gòu)需連接強的π電子給體或σ電子受體.2000年，Boldyrev等[16]首次在實驗中觀測到含ptSi的團簇SiAl4-(17e-)和SiAl4(16e-).2012年，Alexandrova等[21]提出這些團簇的幾何結(jié)構(gòu)源于體系芳香性與共價性的競爭，相對強的芳香性有利于平面構(gòu)型.理論上還預(yù)測了一系列價電子數(shù)為18(SiAl42-、SiIn42-和SiC2Li2)和14(HSiAl3、Ca3SiAl-和Mg4Si2-)的團簇[22].

2018年，實驗上成功合成了第一例含ptSi的非金屬配體分子：杯[4]吡咯氫化硅酸鹽[23].不同于其他超配位氫化硅陰離子，含ptSi的陰離子[H--SiN4]在水和空氣環(huán)境中是穩(wěn)定的，不具有氫化物反應(yīng)性.為了探明這類體系的成鍵特征，揭示平面四配位構(gòu)型穩(wěn)定性的調(diào)控因素，本研究構(gòu)建了系列含ptC、ptSi和ptGe的分子，并應(yīng)用密度泛函理論對其結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及譜學(xué)性質(zhì)進行了系統(tǒng)的計算研究.

1 計算模型與方法

基于杯[4]吡咯氫化硅陰離子的中心骨架結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了平面四配位C20H16Y4X和對應(yīng)的四面體結(jié)構(gòu)C16H16Y4X模型，分別記為ptX-Y和ttX-Y(X=C,Si,Ge;Y=B,N)，如圖1所示.其中，杯[4]吡咯氫化硅陰離子體系中的甲基用H原子替代.測試計算表明，這種結(jié)構(gòu)簡化不影響中心平面四配位結(jié)構(gòu)和成鍵特征.應(yīng)用Gaussian 2009軟件[24]，在B3LYP/6-311G(d,p)水平下，對ptX-Y和ttX-Y兩類體系進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算.對于ptX-Y結(jié)構(gòu)模型，獲得了4種穩(wěn)定的含平面四配位結(jié)構(gòu)單元的分子：C20H16B4C、C20H16N4Si、C20H16N4Ge和C20H16B4Ge(分別記為ptC-B、ptSi-N、ptGe-N和ptGe-B).為了理解平面化的穩(wěn)定因素及成鍵特征，進行自然價鍵軌道(natural bond orbital,NBO)分析[25].此外，應(yīng)用ChemCraft軟件[26]對分子軌道可視化，并使用Multiwfn程序[27]對特殊軌道進行定域化分析、組成成分分析[28]和Fuzzy鍵級計算.基于優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在TD-B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，預(yù)測了這4種平面四配位分子的電子吸收光譜.

圖1 平面四配位ptX-Y和四面體ttX-Y的分子結(jié)構(gòu)模型

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

鍵長單位為pm；Φ1為Y1—Y2—Y3—Y4的二面角,Φ2為Y1—Y2—X—Y3的二面角.

2.2 分子軌道與成鍵特征

ttX-Y分子的成鍵特征十分清晰，NBO計算結(jié)果顯示，X原子采取sp3雜化形成經(jīng)典的四面體結(jié)構(gòu).為探究ptX-Y分子平面化和穩(wěn)定性的原因，對其特定前線分子軌道進行分析.對于ptC-B化合物，C原子的價層軌道對多條分子軌道(HOMO-4～HOMO-50)均有貢獻.為了更直觀地理解其成鍵特征，對分子軌道進行定域化，如圖3所示，可以看出C原子可以與周圍B1、B4原子或B3、B4原子形成2個3c-2e的σ鍵，軌道成分計算顯示這2個σ鍵中C原子的主要貢獻軌道為2s軌道和2px或2py軌道.此外，C原子還能和周圍1個B原子形成1個近似2c-2e的σ鍵，其中C原子的2s、2px和2py的組分占比分別為14.13%，19.92%和21.40%.ptC-B在形成多中心兩電子σ鍵的過程中共有6個電子參與，其中4個B原子各提供1個電子，C原子提供2個電子，C原子剩下的2個電子則分布在2pz軌道上，并與周圍B原子的pz空軌道形成共軛π鍵.這里的C—B成鍵無論是在σ空間還是在π空間均有明顯的離域特征，5c-6e的面內(nèi)離域σ鍵和5c-2e離域π鍵與Hoffmann等[4]提出的ptC-H4分子中平面碳的成鍵圖像并不完全相同.

圖3 ptC-B分子的定域化分子軌道(等密度面值：0.03)

圖4(a)給出了ptSi-N分子幾個重要的分子軌道圖，其分子軌道組成顯示，ptSi-N中Si原子的3s、3px、3py和3dxy軌道分別與N原子形成σ鍵，相應(yīng)的分子軌道占比分別為6.70%，8.59%，8.59% 和5.88%，中心Si原子近似為sp2d雜化.NBO分析證實ptSi采取sp2d雜化的方式與周圍4個N原子成鍵，而Si原子剩余的3pz空軌道與周圍N原子的pz軌道形成共軛π鍵，如圖4(a)中的HOMO-7軌道所示.和同族C元素相比，Si原子具有3d價軌道和相對稍小的3p-3d能級差，導(dǎo)致其在平面四配位結(jié)構(gòu)中形成不同的成鍵性質(zhì).顯然，中心Si原子的3pz空軌道的存在及其穩(wěn)定化導(dǎo)致sp2d雜化并形成穩(wěn)定的平面四配位結(jié)構(gòu).同時，發(fā)現(xiàn)ptGe-N的成鍵模式與ptSi-N基本一致，相應(yīng)的分子軌道見圖4(b).

結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率計算揭示，含ptGe的ptGe-B分子是穩(wěn)定的.圖4(c)給出了與ptGe-B結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的成鍵分子軌道，不同于ptGe-N的分子軌道，ptGe-B與ptGe-N平面四配位結(jié)構(gòu)單元具有不同的成鍵方式.從圖4(c)可以看出：Ge原子的4s、4px和4py軌道參與形成3個σ鍵，占比分別為5.90%，17.05%和17.04%，其中4s軌道的貢獻相對較?。籊e原子的px和py軌道直接與周圍B原子形成2個多中心兩電子的σ鍵.和ptC-B分子類似，Ge的4pz軌道上的孤對電子與周圍B原子的pz空軌道形成5c-2e的離域π鍵.盡管ptGe-B和ptC-B分子存在相同的離域π鍵，但由于Ge具有較大的s-p能級差，平面四配位GeB4結(jié)構(gòu)單元的σ鍵成鍵模式和ptC卻存在顯著差異.

圖4 ptSi-N(a)、ptGe-N(b)和ptGe-B(c)的分子軌道(等密度面值：0.03)

對于第4主族C、Si和Ge，C與B可形成含平面四配位結(jié)構(gòu)單元CB4的化合物，Si與N可形成含平面四配位結(jié)構(gòu)單元SiN4的化合物，而Ge可分別與B、N形成含平面四配位結(jié)構(gòu)單元GeB4或GeN4的化合物，這些化合物的成鍵差異源于不同的價軌道及能級差[29].通常s-p能級差越大，s軌道電子越穩(wěn)定，因此s軌道成鍵的可能性越小，而p軌道成鍵的可能性越大[30].由于C、Si和Ge原子的s-p能級差逐漸增大，分別為5.30，5.35 和6.40 eV，所以C原子價層的s、p軌道能級更為接近，容易雜化后成鍵；Ge原子的s-p能級差最大，p軌道更易直接參與成鍵；而Si原子的s-p能級差則處于C和Ge原子之間，既不容易雜化也不容易通過原子軌道直接成鍵.與C原子不同的是，Si和Ge原子價層有d軌道，價層s軌道的電子能夠激發(fā)到d軌道上，形成 sp2d 雜化與周圍原子成鍵，同時周圍N原子上的孤對電子再通過共軛相互作用穩(wěn)定Si原子的pz空軌道.其中，Si和Ge原子的p-d能級差分別為5.61和6.01 eV，從能量角度來看，Si原子更容易被N原子平面化.

2.3 電子吸收光譜

基于優(yōu)化的基態(tài)平面四配位幾何構(gòu)型，在TD-B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，預(yù)測了含ptC、ptSi和ptGe的4種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子吸收光譜.圖5和表1分別給出了相關(guān)的吸收光譜及重要電子躍遷的垂直激發(fā)能、歸屬和對應(yīng)的振子強度(f).如圖5和表1所示，ptC-B分子能夠吸收的波長范圍為200～400 nm,分別在252和314 nm附近有2個強吸收峰，對應(yīng)的振子強度分別為0.21和0.20.其中，在252 nm附近的吸收光譜主要由基態(tài)到較高能態(tài)的σ→π*電子激發(fā)貢獻，即S0→S26和S0→S27躍遷；而在314 nm附近的吸收光譜則是由S0→S16和S0→S17等π→π*電子躍遷產(chǎn)生.值得注意的是，ptSi-N和ptGe-N分子的吸收光譜非常類似，均有2個主要吸收峰：ptSi-N的2個主要吸收峰分別出現(xiàn)在228和350 nm，對應(yīng)的振子強度分別為0.03和0.20；ptGe-N的2個主要吸收峰分別出現(xiàn)在236和374 nm，對應(yīng)的振子強度分別為0.03和0.21.相比于ptSi-N分子，ptGe-N分子的主要吸收峰均發(fā)生一定程度的紅移.從圖4(a)和(b)可以看出，ptSi-N和ptGe-N 2個分子的電子吸收光譜性質(zhì)的相似性和它們具有相同的平面四配位成鍵特征一致.

表1 平面四配位分子的電子吸收波長、電子態(tài)、垂直激發(fā)能、諧振子強度、主要組態(tài)和電子躍遷特征

圖5 4種平面四配位分子的電子吸收光譜

和以上分子體系不同，ptGe-B是唯一在可見光區(qū)內(nèi)有強吸收的分子，吸收波長范圍為400～750 nm，是一類潛在的可見光分子功能材料.其最強吸收位置在515 nm附近，對應(yīng)的振子強度為0.21，主要來源于HOMO-3→LUMO和HOMO-3→LUMO+1的π→π*電子躍遷.此外，ptGe-B分子在相對高能區(qū)的329和263 nm附近分別有2個較弱的吸收峰，對應(yīng)的振子強度分別為0.02和0.13，主要來源于π→π*電子躍遷.

3 結(jié) 論

基于實驗合成的第一例含ptSi的分子結(jié)構(gòu)特征，本研究從理論上設(shè)計了含ptC、ptSi、ptGe的4類化合物：ptC-B、ptSi-N、ptGe-B和ptGe-N.計算結(jié)果表明，這4類分子都具有穩(wěn)定的幾何和電子結(jié)構(gòu)，這些平面四配位化合物中心原子與周圍原子的成鍵強度和通常四面體結(jié)構(gòu)的單鍵類似.由于原子價層軌道能級差的差異，C、Si和Ge原子在形成平面四配位XY4(X=C,Si,Ge; Y=B,N)結(jié)構(gòu)單元中呈現(xiàn)出不同的成鍵特征.C原子s、p軌道雜化和B原子形成σ鍵，其pz軌道上的孤對電子與周圍B原子的pz空軌道形成共軛π鍵.Si原子由于外層有d軌道，可以通過sp2d雜化與周圍N原子形成σ鍵，同時N原子上pz軌道的孤對電子和Si原子的pz空軌道相互作用，形成共軛π鍵.Ge原子則可以同時與B和N原子形成穩(wěn)定的平面四配位結(jié)構(gòu)的分子.由于Ge原子的s-p能級差較大，s和p軌道難以雜化，所以Ge原子主要通過價原子軌道直接與周圍B原子形成多中心化學(xué)鍵.這些平面四配位化合物中，ptGe-B分子的電子強吸收譜峰出現(xiàn)在515 nm可見光區(qū)，其余3種分子的主要吸收譜峰均在200～400 nm紫外光區(qū)，其中ptSi-N和ptGe-N分子的主要吸收譜峰的位置和強度基本類似，均位于360和230 nm附近.