李宏華
“有機(jī)框圖+ 有機(jī)物的合成”是有機(jī)合成與推斷大題的標(biāo)準(zhǔn)題型,在全國(guó)卷以選考題的形式出現(xiàn),還有一些地方卷將其列入必考題。此大題考查的內(nèi)容包含有機(jī)化學(xué)的主干內(nèi)容,綜合性強(qiáng)、難度較大,有很好的區(qū)分度。本期,筆者將對(duì)有機(jī)合成與推斷大題中的有機(jī)合成、有機(jī)推斷、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)這三部分內(nèi)容進(jìn)行講解。
(1)有機(jī)合成題的解題關(guān)鍵。
① 要正確判斷合成的有機(jī)物屬于何種有機(jī)物,含有什么官能團(tuán)、官能團(tuán)的性質(zhì)有哪些及官能團(tuán)的位置等。
② 根據(jù)現(xiàn)有原料信息和有關(guān)反應(yīng)規(guī)律,盡可能合理地把目標(biāo)有機(jī)物分解成若干片段,或?qū)ふ夜倌軋F(tuán)的引入、轉(zhuǎn)換、保護(hù)方法,或設(shè)法將各片段(小分子化合物)拼接,迅速找出合成目標(biāo)有機(jī)物的關(guān)鍵點(diǎn)和突破點(diǎn)。
③ 將正向思維和逆向思維相結(jié)合,解決題設(shè)問(wèn)題。
(2)官能團(tuán)消除“四方法”。
① 通過(guò)加成反應(yīng)消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵、苯環(huán))。
② 通過(guò)消去、氧化、酯化反應(yīng)消除羥基。
③ 通過(guò)加成或氧化反應(yīng)消除醛基。
④通過(guò)水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、鹵素原子。
(3)官能團(tuán)改變“三路徑”。
① 通過(guò)官能團(tuán)之間的衍變關(guān)系改變官能團(tuán)。
② 通過(guò)某些化學(xué)途徑使一個(gè)官能團(tuán)變成兩個(gè)。
③ 通過(guò)某些手段改變官能團(tuán)的位置。
二、有機(jī)推斷
1. 有機(jī)推斷題的解題思路
2. 有機(jī)推斷題的破題技巧
(1)根據(jù)反應(yīng)條件推斷某一反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物,如反應(yīng)條件為“NaOH 的醇溶液,加熱”,則反應(yīng)物必是含鹵素原子的有機(jī)物,生成物中肯定含不飽和鍵。
(2)根據(jù)有機(jī)反應(yīng)的特殊現(xiàn)象推斷有機(jī)物的官能團(tuán)。
① 使溴水褪色,則表示有機(jī)物分子中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或醛基。
② 使酸性KMnO4 溶液褪色,則該物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基或?yàn)楸降耐滴铩?/p>
③ 遇FeCl3 溶液顯紫色或加入濃溴水出現(xiàn)白色沉淀,表示該物質(zhì)分子中含有酚羥基。
④ 加入新制Cu(OH)2 懸濁液并加熱,有紅色沉淀生成(或加入銀氨溶液并水浴加熱有銀鏡出現(xiàn)),說(shuō)明該物質(zhì)中含有—CHO。
⑤加入金屬鈉,有H2 產(chǎn)生,表示該物質(zhì)分子中可能有—OH 或—COOH。
⑥ 加入NaHCO3 溶液有氣體放出,表示該物質(zhì)分子中含有—COOH。
(3)以特征產(chǎn)物為突破口來(lái)推斷碳架結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的位置。
① 醇的氧化產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)的關(guān)系:
② 由消去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定—OH 或—X 的位置。
③ 由取代產(chǎn)物的種數(shù)或氫原子環(huán)境可確定碳架結(jié)構(gòu)。
有機(jī)物取代產(chǎn)物越少或相同環(huán)境的氫原子數(shù)越多,說(shuō)明此有機(jī)物結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性越高,因此可由取代產(chǎn)物的種數(shù)或氫原子環(huán)境聯(lián)想到此有機(jī)物碳架結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性而快速進(jìn)行解題。
④ 由加氫后的碳架結(jié)構(gòu)可確定碳碳雙鍵或碳碳三鍵的位置。
⑤ 由有機(jī)物發(fā)生酯化反應(yīng)能生成環(huán)酯或高聚酯,可確定該有機(jī)物是含羥基的羧酸;根據(jù)酯的結(jié)構(gòu),可確定—OH與—COOH 的相對(duì)位置。
(4)根據(jù)數(shù)據(jù)推斷官能團(tuán)的個(gè)數(shù)。
① 加成時(shí),1 mol — C C—消耗1 mol H2(部分加成)或2 mol H2(完全加成),1 mol —CHO 消耗1 mol H2,1 mol苯環(huán)消耗3 mol H2。
② 1 mol R—CHO(R為烴基)與銀氨溶液、新制Cu(OH)2完全反應(yīng)時(shí)分別生成2 mol Ag 或1 mol Cu2O。
③ 一元醇與乙酸反應(yīng)生成酯時(shí),其相對(duì)分子質(zhì)量增加42;二元醇與足量乙酸反應(yīng)生成二元酯時(shí),其相對(duì)分子質(zhì)量增加84。
④一元醇發(fā)生連續(xù)催化氧化反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量變化情況為:
3. 高考常見(jiàn)的新信息反應(yīng)總結(jié)
(1)丙烯α-H 被取代的反應(yīng):CH3—CH=CH2+Cl2△Cl—CH2—CH=CH2+HCl
(2)共軛二烯烴的1,4 加成反應(yīng)
三、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)
(1)合成路線圖:A反應(yīng)物反應(yīng)條件B反應(yīng)物反應(yīng)條件C反應(yīng)物反應(yīng)條件
(2)原則:原料價(jià)廉、原理正確、路線簡(jiǎn)捷、便于操作、條件適宜、易于分離、產(chǎn)率高。
(3)有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的幾種常見(jiàn)類型:①以熟悉官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化為主型;②以分子骨架變化為主型。要注意模仿題干中的變化,找到相似點(diǎn),弄清陌生官能團(tuán)及骨架的變化。