LYSO∶Ce閃爍晶體的研究進(jìn)展

顧 鵬，王鵬剛，官偉明，鄭 麗，周 燕

(1.眉山博雅新材料有限公司，眉山 620000；2.西南石油大學(xué)南充校區(qū)，南充 637000)

0 引 言

PET/CT(positron emission tomography/computed tomography)是一種將PET(功能代謝顯像)和CT(解剖結(jié)構(gòu)顯像)有機(jī)結(jié)合的新型影像設(shè)備。隨著核醫(yī)學(xué)、生物學(xué)研究和臨床疾病診斷等不斷發(fā)展，為適應(yīng)社會(huì)需求，PET/CT探測(cè)設(shè)備也在不斷改良，其關(guān)鍵部件——閃爍晶體也在不斷更新迭代。近年來鹵化物、硅酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽等閃爍晶體相繼得以發(fā)展。表1列出了部分閃爍晶體以及對(duì)應(yīng)的閃爍參數(shù)。

自從Melcher發(fā)現(xiàn)Ce∶LSO(Ce∶Lu2SiO5)晶體具有優(yōu)異的閃爍性能后，經(jīng)過幾十年的發(fā)展目前已在醫(yī)用閃爍晶體領(lǐng)域占據(jù)著重要地位，成為醫(yī)療成像PET的新寵[1]。美國CTI、日本HITACHI、德國SIEMENS、俄羅斯RAMET等科研機(jī)構(gòu)和醫(yī)療企業(yè)都加大了對(duì)LSO的研究力度。但LSO晶體也有其自身的不足，如晶體閃爍性能波動(dòng)大[2-3]、高熔點(diǎn)(2 000～2 150 ℃)、價(jià)格昂貴且176Lu本身為放射性元素而制約了其規(guī)模化應(yīng)用[4]。

表1 一些常見閃爍晶體參數(shù)Table 1 Parameters of some common scintillation crystals

2000年，美國阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室利用提拉技術(shù)(Czochralski，Cz)成功生長(zhǎng)了Ce∶Lu1.8Y0.2SiO5晶體且摻雜濃度為0.05%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))。結(jié)果顯示LYSO的閃爍特性可與LSO晶體匹敵，且可有效降低晶體熔點(diǎn)和原料成本并實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜[5]。證明了LYSO晶體取代LSO晶體的可行性，至此揭開了LYSO∶Ce晶體研究與應(yīng)用的序幕。2005年，中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所采用中頻感應(yīng)提拉技術(shù)生長(zhǎng)出尺寸為φ60 mm×110 mm的LYSO晶體并研究了晶體的光學(xué)特性，結(jié)果顯示由于Ce3+周圍的晶體場(chǎng)減弱，導(dǎo)致LYSO晶體的吸收邊向短波方向偏移且發(fā)射譜表現(xiàn)出典型的雙峰結(jié)構(gòu)[6]。2013年，王佳等[7]通過優(yōu)化溫場(chǎng)結(jié)構(gòu)，提出固-液界面附近形成較大的溫度梯度，遠(yuǎn)離界面的位置具有較小的溫度梯度，獲得了晶體尺寸達(dá)φ60 mm×280 mm的Ce∶LYSO晶體。2019年，清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司狄聚青團(tuán)隊(duì)[8]利用提拉法獲得了φ80 mm×200 mm級(jí)的Ce∶LYSO晶體并分析了影響晶體開裂和回熔的原因，進(jìn)一步測(cè)試其閃爍性能，得到光輸出、能量分辨率以及衰減時(shí)間分別為30 400 ph/MeV、9.4%及41 ns。由此可見，我國在大尺寸高質(zhì)量LYSO晶體生長(zhǎng)研究方面也取得了較為顯著的成果。包括眉山博雅新材料有限公司、上海新漫晶體材料科技有限公司、蘇州晶特晶體科技有限公司、上海爍杰晶體材料有限公司、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所以及中國科學(xué)院高能物理研究所等主要國內(nèi)LYSO晶體生產(chǎn)廠家或科研機(jī)構(gòu)也在積極開發(fā)基于LYSO∶Ce晶體的研制工作。

基于此，本文綜述了近年來硅酸釔镥(LYSO)閃爍晶體發(fā)展?fàn)顩r并闡述了LYSO晶體格位排列方式、閃爍發(fā)光機(jī)制、該類晶體生長(zhǎng)存在的問題以及未來LYSO閃爍材料可能發(fā)展的趨勢(shì)等。著重討論了Ce1和Ce2發(fā)光中心的來源以及Ce4+在晶體閃爍發(fā)光過程中的積極作用。此外，進(jìn)一步展示了本團(tuán)隊(duì)在LYSO∶Ce晶體生長(zhǎng)的最新研究成果，以便相關(guān)領(lǐng)域研究者借鑒和參考。

1 LYSO∶Ce晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光機(jī)制

1.1 LYSO∶Ce晶體結(jié)構(gòu)

LYSO晶體可等效為L(zhǎng)SO與YSO組分以特定比例相互溶合形成(Lu1-xYx)2SiO5晶體，因?yàn)椋?1)Lu3+(r=86.1 pm)和Y3+(r=90 pm)的有效離子半徑差異僅為4.5%；(2)LSO和YSO晶體均屬于單斜晶系；(3)Lu原子和Y原子具有相同的化學(xué)價(jià)態(tài)以及相似的電負(fù)性。因此，(Lu1-xYx)2SiO5中x可以為0%～100%[9]。且由于Ce3+與Y3+之間相對(duì)較小的電負(fù)性差異以及有效離子半徑差異，進(jìn)而Ce3+更易通過取代Y3+而進(jìn)入LYSO晶格格位[6]。

圖1(a)為L(zhǎng)YSO晶體結(jié)構(gòu)示意圖，可以看出存在兩類不同稀土晶體學(xué)格位，即氧配位數(shù)為7的RE1和氧配位數(shù)為6的RE2，且RE1和RE2數(shù)量相等(每個(gè)晶胞中分別有8個(gè))。多面體[SiO4]與多面體[RE1-O7]和[RE2-O6]有規(guī)律性的沿[101]交替排列，構(gòu)成LYSO晶體結(jié)構(gòu)。稀土Lu和Y元素在晶體學(xué)格位RE中存在選擇性占位，Y元素更傾向于占據(jù)RE1格位，而Lu元素占位傾向相反，更易占據(jù)RE2格位[9]。當(dāng)晶體從(Lu1-xYx)2SiO5∶Ce，其中x=30%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))熔體中生長(zhǎng)時(shí)，所得晶體中Y元素在RE1和RE2格位上的分凝系數(shù)分別為1.2和0.74。歸因于具有較大離子半徑的Y3+傾向占據(jù)具有大配位數(shù)和大空間的稀土格位[10]。

大多數(shù)研究者認(rèn)為Ce3+通過占據(jù)RE1和RE2格位，分別形成Ce1和Ce2發(fā)光中心[11-13]。由于兩類發(fā)光中心所處結(jié)晶學(xué)占位或晶體場(chǎng)不同，導(dǎo)致其光譜特性存在差異，如圖1(b)所示?？梢钥吹紺e1發(fā)射峰為雙峰結(jié)構(gòu)，發(fā)光中心分別為393 nm和427 nm，發(fā)光過程來源于Ce3+從最低5d能級(jí)分別躍遷至4f基態(tài)(2F5/2)和第一激發(fā)態(tài)(2F7/2)。而Ce2發(fā)光中心發(fā)射譜的帶寬更大且不存在雙峰特性[14]。同時(shí)中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所丁棟舟[15]指出，Ce1的發(fā)光強(qiáng)度比Ce2發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)一個(gè)數(shù)量級(jí)，即LYSO∶Ce晶體發(fā)光主要以Ce1為主，且95%鈰離子占據(jù)RE1，成為Ce1，其余為Ce2，可能與Y3+傾向于占據(jù)RE1格位有關(guān)。同時(shí)，華中科技大學(xué)的研究人員進(jìn)一步指出提高Ce1/Ce2占比可改善Ce∶LYSO晶體的閃爍性能，且Ce1發(fā)光中心具有更快的衰減特性[16]。

圖1 (Lu1-xYx)2SiO5∶Ce晶體結(jié)構(gòu)[10]以及Ce1和Ce2發(fā)射譜[14]Fig.1 Crystal structure of (Lu1-xYx)2SiO5∶Ce[10] and Ce1 and Ce2 emission spectra[14]

然而，加州理工學(xué)院Naud等對(duì)發(fā)光中心Ce1和Ce2所處位置持不同看法，即并非Ce1來源于Ce3+占據(jù)RE1格位，Ce2來源于Ce3+占據(jù)RE2格位。他提出Ce1應(yīng)該來源于Ce3+占據(jù)晶體學(xué)格位RE1或RE2(即Ce1來源于Ce3+取代稀土晶格格點(diǎn))，而Ce2發(fā)光中心來源于處于晶格間隙中的Ce3+。因?yàn)檠芯空甙l(fā)現(xiàn)Ce1發(fā)光中心存在Ce3+4f基態(tài)的自旋-軌道分裂現(xiàn)象造成的雙峰結(jié)構(gòu)，而Ce2發(fā)光中心的發(fā)射譜僅為單峰結(jié)構(gòu)。其次，相關(guān)研究證實(shí)95%的Ce3+會(huì)形成Ce1發(fā)光中心，而Ce2發(fā)光中心僅占5%[15]，這意味著Ce1和Ce2晶體學(xué)格位的差異較大，遠(yuǎn)大于RE1和RE2之間的差異(僅氧配位數(shù)不同)。最后，該作者通過對(duì)LSO中Ce3+能級(jí)進(jìn)行數(shù)值計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ce3+占據(jù)兩類Lu格位(Lu1和Lu2)時(shí)，所對(duì)應(yīng)Ce3+中4f和5d能級(jí)差別很小，即兩類格點(diǎn)位的發(fā)射光譜將非常相似。因此，研究者認(rèn)為Ce2發(fā)光中心應(yīng)該來源于晶格間隙Ce3+[14]。此外，丁棟舟提出隨LYSO∶Ce晶體中Y含量的升高，Ce和Y開始更多地進(jìn)入RE2格位，但XEL譜測(cè)試結(jié)果顯示，Ce2的發(fā)射強(qiáng)度僅略微增加，這間接證實(shí)了Naud等的猜想，即Ce2發(fā)光中心并非來源于Ce3+占據(jù)RE2格位，而是與Ce3+晶格間隙占位有關(guān)[15]。

針對(duì)Ce3+實(shí)際占位情況，目前依舊存在著重大爭(zhēng)議，現(xiàn)有的研究報(bào)道尚不能給出明確的觀點(diǎn)，未來還需進(jìn)一步加以研究。

1.2 LYSO∶Ce發(fā)光機(jī)制

閃爍發(fā)光是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，通常將其發(fā)光過程簡(jiǎn)化為三個(gè)階段[17-20]，如圖2所示。

(1)能量轉(zhuǎn)化。LYSO∶Ce晶體與高能射線或粒子相互作用(作用形式包括光電效應(yīng)、電子對(duì)效應(yīng)、瑞利散射和康普頓散射等)并被電離，電子會(huì)從低能帶的價(jià)帶躍遷至高能帶的導(dǎo)帶中，形成高能態(tài)電子并在價(jià)帶產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的空穴。處于高能態(tài)的電子和空穴是極其不穩(wěn)定的，后期會(huì)自發(fā)的通過輻射弛豫(二次X射線)、非輻射弛豫(俄歇過程)以及非彈性電子-電子散射等過程產(chǎn)生大量的次級(jí)電子和空穴。經(jīng)熱化作用，次級(jí)電子和空穴進(jìn)一步弛豫，產(chǎn)生能量與禁帶寬度Eg相接近的電子-空穴對(duì)，即電子處于導(dǎo)帶最底端，空穴處于價(jià)帶最頂端。

(2)能量傳遞。通常閃爍體對(duì)射線的吸收區(qū)域與閃爍發(fā)光區(qū)域并非在同一位置。因此，能量需通過遷移過程才能將其轉(zhuǎn)移至發(fā)光中心。由于晶格的弛豫作用，電子-空穴對(duì)不斷發(fā)生遷移運(yùn)動(dòng)，最終遷移至發(fā)光中心并將自身能量轉(zhuǎn)移至該中心，使其處于激發(fā)態(tài)。攜帶能量的載流子的遷移能力在一定程度上影響閃爍晶體的響應(yīng)性能。能量遷移效率受閃爍晶體缺陷或雜質(zhì)影響，其根本原因在于缺陷或雜質(zhì)在閃爍體內(nèi)形成能級(jí)陷阱，會(huì)捕獲電子或空穴，從而淬滅或延遲閃爍過程，降低能量傳遞效率。通常氧空位被認(rèn)為是LYSO∶Ce晶體中主要的電子陷阱，其主要來源于非硅氧O5的缺失[18]。目前已報(bào)道LYSO∶Ce晶體中通過共摻雜方式(如摻雜Ca2+或Mg2+)可有效降低氧空位對(duì)電子的捕獲效率，進(jìn)而提高載流子的遷移能力[21-23]。

(3)發(fā)光中心發(fā)光-處于激發(fā)態(tài)的發(fā)光中心退激后發(fā)射熒光?；鶓B(tài)Ce3+俘獲價(jià)帶上的空穴，形成中間態(tài)Ce4+，Ce4+進(jìn)一步捕獲導(dǎo)帶上的電子形成激發(fā)態(tài)(Ce3+)*。激發(fā)態(tài)(Ce3+)*通過發(fā)射熒光過程來釋放能量并返回到基態(tài)Ce3+。其中發(fā)光中心的量子效率一定程度上取決于發(fā)光中心Ce3+能級(jí)相對(duì)于基體能帶的位置[17]。

圖2 無機(jī)閃爍體發(fā)光過程示意圖[17-20]Fig.2 Schematic diagram of luminescence process of inorganic scintillator[17-20]

2 LYSO晶體生長(zhǎng)及存在的問題

2.1 LYSO∶Ce晶體的生長(zhǎng)

由于LYSO∶Ce閃爍晶體熔點(diǎn)高(>2 000 ℃)，一般采用中頻感應(yīng)加熱提拉技術(shù)生長(zhǎng)。2013年，中國電子科技集團(tuán)公司第26研究所利用提拉法成功生長(zhǎng)出尺寸達(dá)φ60 mm×280 mm的LYSO∶Ce閃爍晶體。為提高晶體生長(zhǎng)質(zhì)量，設(shè)計(jì)采用“驟變溫場(chǎng)”結(jié)構(gòu)，即通過優(yōu)化保溫材料厚度、形狀、材質(zhì)類型以及引入銥環(huán)后加熱器，實(shí)現(xiàn)在固-液界面處具有較高的溫度梯度而在晶體生長(zhǎng)腔上部形成較小的溫度梯度。其目的在于避免因界面處較小的溫度梯度而導(dǎo)致所生長(zhǎng)的晶體出現(xiàn)白絲、云層等缺陷，甚至加重組分過冷現(xiàn)象，造成晶體不能正常生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)腔上部較小的溫度梯度有助于降低晶體因熱應(yīng)力過大而開裂的風(fēng)險(xiǎn)[7]。2019年，清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司基于同樣的溫場(chǎng)設(shè)計(jì)思路獲得了φ80 mm×200 mm級(jí)LYSO∶Ce晶體，晶體重9.4 kg，如圖3所示。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)晶體的結(jié)晶率與晶體的光學(xué)均勻性存在明顯關(guān)系，當(dāng)結(jié)晶率低于40%時(shí)，晶體的光學(xué)均勻性得到有效保證[8]。

圖3 清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司獲得的φ80 mm×200 mm 級(jí)LYSO∶Ce晶體[8]Fig.3 LYSO∶Ce crystal with size of φ80 mm×200 mm obtained by First Materials Co., Ltd.[8]

提拉法生長(zhǎng)LYSO晶體過程中，為避免Ir坩堝發(fā)生氧化，對(duì)生長(zhǎng)氣氛的選擇有一定的限制。為系統(tǒng)研究生長(zhǎng)氣氛對(duì)LYSO∶Ce晶體的影響，巴黎國立高等化學(xué)學(xué)院提出用浮區(qū)法(FZ)技術(shù)生長(zhǎng)LYSO晶體，證實(shí)在純氧(100%)環(huán)境下所生長(zhǎng)的LYSO∶Ce具有最佳的發(fā)光性能，同時(shí)在純氬氣或低氧(1.4%)環(huán)境下所生長(zhǎng)的晶體具有較高的熱釋光(TL)強(qiáng)度，且TL發(fā)光強(qiáng)度與俘獲缺陷(氧空位)濃度有關(guān)，如圖4所示。后文將進(jìn)一步探討氧空位形成機(jī)制。在LYSO晶體生長(zhǎng)過程中，氧空位被視為主要的電子缺陷，研究者探討了后期退火氣氛對(duì)上述缺陷的影響，結(jié)果表明在氧氣氣氛(空氣環(huán)境)中退火處理有利于降低電子缺陷(氧空位)濃度，但在還原氣氛(Ar+5%H2)下，該俘獲缺陷反而增加，從TL強(qiáng)度可以被證實(shí)[18]。

圖4 不同退火氣氛對(duì)LYSO∶Ce 晶體發(fā)光性能的影響[18]Fig.4 Effect of different annealing atmosphere on luminescence properties of LYSO∶Ce crystal[18]

為克服氧空位缺陷對(duì)電子的捕獲效率，相關(guān)研究者利用電荷補(bǔ)償方式來改善LYSO∶Ce晶體的閃爍性能。在LYSO∶Ce晶體中摻入二價(jià)陽離子(Mg2+/Ca2+)可顯著降低氧空位對(duì)電子的俘獲效率，且相比于在空氣環(huán)境(含氧氣氛)下退火處理，共摻雜方式可以更有效地降低TL強(qiáng)度。進(jìn)一步，相比于LYSO∶Ce晶體，LYSO∶Ce,Mg晶體的TL強(qiáng)度降低8倍，而LYSO∶Ce,Ca晶體的TL強(qiáng)度降低20倍，表明異價(jià)共摻雜行為可以顯著抑制氧空位缺陷對(duì)載流子的捕獲效率[21]。因此，共摻雜方式不僅可以提高LYSO晶體的光輸出以及能量分辨率，同時(shí)可以改善余輝特性。

2.2 LYSO晶體生長(zhǎng)存在的問題

(1)晶體開裂

LYSO晶體屬于單斜晶系，各方向熱學(xué)性能差別較大，在晶體生長(zhǎng)及降溫過程中，較大的溫度梯度會(huì)導(dǎo)致晶體內(nèi)部應(yīng)力大于其自身的屈服強(qiáng)度，從而使晶體開裂，在晶體生長(zhǎng)完成后降溫階段尤為顯著[24]。同時(shí)，當(dāng)晶體表面受熱輻射溫度太高，將引起晶體表面部分回熔，形成一層硬化層，可能會(huì)殘余較大的內(nèi)部應(yīng)力[25]。因此必須減小軸向溫度梯度。晶體中允許的最大軸向溫度梯度為：

(1)

式中：Gsmax是最大軸向溫度梯度；ξb是晶體斷裂應(yīng)變值；α是熱膨脹系數(shù);h為熱交換系數(shù);R為晶體直徑。由式(1)可知，若所生長(zhǎng)的晶體直徑較大，則需要盡可能降低軸向溫度梯度來避免晶體開裂[8]。

根據(jù)開裂程度可分為表面開裂、體內(nèi)開裂以及全開裂，其中表面開裂出現(xiàn)在引晶部位，體內(nèi)開裂往往沿結(jié)晶面產(chǎn)生，易在晶面相交處出現(xiàn),全開裂亦稱為粉碎性開裂，一般是由于過大的溫度梯度或過快的降溫速率造成。劉景和等[26]系統(tǒng)闡述了提拉法生長(zhǎng)晶體中影響晶體開裂的因素，包括熱效應(yīng)、生長(zhǎng)參數(shù)、缺陷應(yīng)力以及化學(xué)應(yīng)力等，表明引起晶體開裂的因素錯(cuò)綜復(fù)雜，但本質(zhì)上是由于晶體內(nèi)部應(yīng)力超過晶體屈服強(qiáng)度。王佳等[7]利用后加熱器，減少上保溫空間的溫度梯度并進(jìn)一步調(diào)整保溫瓷件的尺寸、保溫層厚度以及材質(zhì)種類獲得合適的溫場(chǎng)結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)φ60 mm×200 mm LYSO晶體生長(zhǎng)且無開裂。除了通過調(diào)節(jié)溫場(chǎng)結(jié)構(gòu)來降低晶體開裂的風(fēng)險(xiǎn)外，優(yōu)化晶體生長(zhǎng)速率、轉(zhuǎn)速以及結(jié)晶取向同樣可起到積極作用。長(zhǎng)春理工大學(xué)的研究人員認(rèn)為晶體內(nèi)部應(yīng)力的大小與固-液界面形狀有關(guān)，凹凸界面在熱脹冷縮過程中易出現(xiàn)較大應(yīng)力，進(jìn)而引起晶體開裂[27]。進(jìn)一步，2020年Zheng 等[16]通過實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)晶體轉(zhuǎn)速已成功生長(zhǎng)出φ72 mm×200 mm的高質(zhì)量LYSO晶體，外觀良好，無任何開裂。關(guān)于晶體取向?qū)w開裂的影響，秦來順等[28]提出使用[010]晶向并結(jié)合原位退火工藝可獲得形貌完整的硅酸镥晶體，因?yàn)樵撊∠虻木w對(duì)稱程度最高，可較好地克服各向異性引起的消極影響。

(2)組分偏析

LYSO晶體合成原料包括Lu2O3、Y2O3及SiO2。其熔點(diǎn)依次為2 487 ℃、2 410 ℃及1 700 ℃，密度依次為9.42 g/cm3、5.01 g/cm3及2.2 g/cm3。通常LYSO晶體生長(zhǎng)完成后，打開爐門，可以看到爐膛內(nèi)壁和籽晶桿表面附著一層白色粉末狀沉淀物，經(jīng)測(cè)試為高溫相方石英SiO2，且還有少量的銥。由于各組分的飽和蒸氣壓存在差異而顯示出不同的揮發(fā)速率，且SiO2組分在熔體中的揮發(fā)速率最為顯著，進(jìn)而引起組分偏析，產(chǎn)生組分過冷，降低晶體的閃爍性能，甚至開裂[29]。為克服組分偏析問題，上海新漫晶體材料科技有限公司提出先采用水熱法得到Ce∶LYSO多晶粉，再進(jìn)一步利用提拉技術(shù)生長(zhǎng)單晶體，結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)相比，利用水熱法獲取的LYSO多晶粉用于晶體生長(zhǎng)不存在揮發(fā)以及組分偏析的現(xiàn)象，可顯著提高晶體的閃爍性能以及光學(xué)均勻性[30]。王佳等[31]為解決SiO2組分揮發(fā)問題，提出組分補(bǔ)償?shù)霓k法，當(dāng)鈰摻雜濃度為0.16%，結(jié)晶分?jǐn)?shù)為60%且SiO2補(bǔ)償濃度為0.2%時(shí)，晶體的發(fā)光均勻性較好。為進(jìn)一步提高晶體發(fā)光均勻性，還可降低晶體結(jié)晶分?jǐn)?shù)。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所任國浩團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，相比于LSO體系，LPS(Lu2Si2O7)體系SiO2組分偏析問題較弱，即SiO2揮發(fā)程度較低，歸于LPS體系熔點(diǎn)相對(duì)較低[32]。說明可以通過降低LYSO晶體熔化溫度來削弱SiO2組分揮發(fā)現(xiàn)象，未來可嘗試采用助溶劑法生長(zhǎng)LYSO晶體，可選助溶劑類型包括PbO、PbF2、Li2Mo2O7以及K2Mo2O7等[33]。

(3)銥坩堝溶蝕及揮發(fā)

由于LYSO晶體熔點(diǎn)大于2 000 ℃，坩堝一般選用銥材質(zhì)。但銥坩堝在高溫含氧環(huán)境下易氧化，導(dǎo)致銥坩堝內(nèi)壁溶蝕及揮發(fā)，所以經(jīng)常在生長(zhǎng)LYSO晶體時(shí)觀察到熔體表面出現(xiàn)漂浮物，導(dǎo)致后期所生長(zhǎng)的晶體內(nèi)部或表面出現(xiàn)銥顆粒。存在于晶體表面的銥顆?？赡軙?huì)引起晶體毛坯側(cè)面出現(xiàn)一道道豎紋或螺旋紋，造成晶體表面有較大的殘余應(yīng)力，降溫過程容易引起晶體開裂，破壞晶體完整性。同時(shí)存在于晶體內(nèi)部的銥顆粒會(huì)形成包裹體，嚴(yán)重影響晶體的光學(xué)質(zhì)量且銥坩堝損耗極大提高晶體生長(zhǎng)成本[29]。為避免銥坩堝在高溫下發(fā)生氧化，一般需要在惰性氣體保護(hù)下使用。王佳等[7]證實(shí)，LYSO晶體在生長(zhǎng)過程中采用雙抽雙充(抽真空→充氮?dú)狻檎婵铡涞獨(dú)?的辦法，可以較為顯著地降低熔體中的銥漂浮物以及晶體表面或內(nèi)部的散射點(diǎn)，對(duì)提高晶體質(zhì)量有積極效果且銥坩堝損耗也有所降低。由于是在惰性氣氛下生長(zhǎng)LYSO晶體，因此為降低氧缺陷，后期需要在空氣環(huán)境下退火處理。此外，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所提出了一種耐高溫涂層涂覆坩堝表面保護(hù)貴金屬坩堝的方法，采用粒徑為800 μm的氧化鋁顆粒以15～20 m/s噴擊速率噴擊坩堝表面進(jìn)行預(yù)處理以增大比表面積，并進(jìn)一步利用高溫等離子體噴涂技術(shù)將粒徑為18～45 μm細(xì)氧化鋯砂涂覆在預(yù)處理后的坩堝表面，形成致密氧化鋯保護(hù)層，其中噴涂使用的工作氣體為氬氣且工作溫度為5 000～6 000 ℃。結(jié)果顯示在相同條件下生長(zhǎng)LYSO∶Ce晶體后，未經(jīng)保護(hù)的銥坩堝表面變粗糙且坩堝與保溫層之間存在粘接現(xiàn)象，而經(jīng)過處理后的坩堝，其外圍保溫層上銥金屬吸附很少，如圖5所示。證明上述方法可以較好的對(duì)貴金屬坩堝進(jìn)行保護(hù)，降低坩堝損耗[34]。

圖5 LYSO∶Ce晶體生長(zhǎng)后銥坩堝對(duì)比[34]Fig.5 Comparison of Ir crucible after growth of LYSO∶Ce crystal[34]

(4)晶體包裹體

存在于LYSO晶體中的包裹體會(huì)形成散射中心，嚴(yán)重降低閃爍晶體的光學(xué)質(zhì)量，其產(chǎn)生主要來源Lu2O3過剩、銥坩堝氧化、原料雜質(zhì)以及氣泡[29,35]。過剩Lu2O3可能與多晶粉體反應(yīng)不充分以及SiO2組分高溫下?lián)]發(fā)有關(guān)。晶體生長(zhǎng)過程中，SiO2的揮發(fā)會(huì)加快LYSO熔體分解，進(jìn)而引起熔體中Lu2O3組分過量。可以通過提高固相反應(yīng)溫度或利用化學(xué)共沉淀法實(shí)現(xiàn)單相LYSO多晶粉體合成或適當(dāng)提高初始SiO2原料量來避免晶體中出現(xiàn)包裹體[29]。進(jìn)一步針對(duì)IrO2包裹體，其產(chǎn)生的原因歸于高溫下銥坩堝易氧化并出現(xiàn)熔蝕，熔蝕后的銥漂浮物在對(duì)流作用下聚集在固-液界面附近并伴隨晶體一同生長(zhǎng)。為克服與銥有關(guān)的包裹體，除了使晶體的生長(zhǎng)過程處于惰性氣體環(huán)境中并采用雙抽雙充的辦法或通過助溶劑法降低LYSO晶體熔化溫度外，還可以適當(dāng)提高晶體轉(zhuǎn)速，增強(qiáng)熔體強(qiáng)迫對(duì)流，使處于界面處的銥漂浮物遠(yuǎn)離生長(zhǎng)界面[29]。此外，提高熔體的軸向溫度梯度也是降低包裹體的有效途徑[36]。

(5)晶體閃爍性能不均勻

研究證實(shí)，Ce3+在LYSO晶體中的分凝系數(shù)大約為0.32，隨晶體的生長(zhǎng)，固-液界面處存在溶質(zhì)排雜作用，熔體中溶質(zhì)濃度不斷提高，進(jìn)而導(dǎo)致沿晶體生長(zhǎng)方向Ce3+摻雜濃度從晶體頭部到尾部逐漸增大，造成LYSO∶Ce晶體不同部位閃爍性能存在差異，進(jìn)一步影響輻射探測(cè)器綜合響應(yīng)性能。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所丁棟舟[15]證實(shí)通過調(diào)整Lu/Y組分的比例可以較好地抑制鈰離子分凝現(xiàn)象，提高Y組分的占比，即降低Lu/Y比例可增大鈰離子的分凝系數(shù)，進(jìn)而在LYSO晶體中獲得更為均勻的Ce3+濃度分布，提高閃爍性能的一致性。王佳等[31]認(rèn)為晶體發(fā)光均勻性還與SiO2組分揮發(fā)有關(guān)，通過調(diào)整原料配比、結(jié)晶率以及鈰離子摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)晶體發(fā)光均勻性超過96%。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所路治平等[37]研究了恒液面提拉法對(duì)溶質(zhì)濃度沿晶體生長(zhǎng)方向的分布規(guī)律，證實(shí)恒液面提拉法所生長(zhǎng)的晶體中溶質(zhì)分布均勻性較好，避免了傳統(tǒng)提拉法中溶質(zhì)濃度沿晶體生長(zhǎng)軸方向連續(xù)變化以及區(qū)熔法生長(zhǎng)晶體尾部存在溶質(zhì)聚集的問題。在MgO摻雜LN(LiNbO3)晶體中，恒液面提拉法可實(shí)現(xiàn)LN晶體前部分(0～34 mm)溶質(zhì)濃度分布不均勻性≤20%且晶體后端(34～100 mm)溶質(zhì)濃度完全均勻分布。而提拉法生長(zhǎng)的LN晶體，其溶質(zhì)濃度分布不均勻性約為40%。未來同樣可嘗試恒液面提拉法生長(zhǎng)LYSO∶Ce晶體，以此提高晶體閃爍性能的均勻性。除此之外，晶體中溶質(zhì)分布的均勻性可能還與晶體生長(zhǎng)速率、溫度梯度以及轉(zhuǎn)速有關(guān)[38]。

(6)氧空位

氧空位被視為L(zhǎng)YSO晶體中主要的電子俘獲陷阱(缺陷)，亦稱為氧缺陷。通常會(huì)在缺氧環(huán)境下產(chǎn)生并顯著影響晶體的閃爍性能，包括光輸出、余輝以及衰減時(shí)間等[39-41]。氧空位的形成機(jī)制可以從LYSO晶體結(jié)構(gòu)中進(jìn)行分析。由上述LYSO晶體結(jié)構(gòu)可知，四面體[SiO4]與多面體[RE-O]連接，其中RE=Lu或Y。由圖6可見，存在5種類型的氧原子，O1到O4與[SiO4]四面體有關(guān)，但O5并未與Si相連接，而僅僅是與稀土元素(Lu/Y)連接并形成[RE-O]多面體，即所謂的非硅氧，并給出了對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)。由于非硅氧O5的空位形成能要比其他氧(位于SiO4四面體中的氧)的空位形成能低，因此晶體中氧空位的出現(xiàn)很大程度上與非硅氧的缺失有關(guān)[18]。晶體中氧空位的形成會(huì)增強(qiáng)晶體的余輝效應(yīng)，降低閃爍性能[42-43]。通常利用氣氛退火及共摻雜(Mg2+/Ca2+)的方式來降低氧空位對(duì)電子的俘獲效率，進(jìn)而抑制余輝，提高晶體的光輸出[21,44-45]。

圖6 LYSO晶格中5類氧原子所處狀態(tài)[18]Fig.6 State of five oxygen atoms in the LYSO lattice[18]

3 鈰離子價(jià)態(tài)及電荷補(bǔ)償機(jī)制對(duì)LYSO晶體閃爍性能的影響

由于鈰離子存在變價(jià)特性，利用提拉法生長(zhǎng)的LYSO∶Ce或LSO∶Ce晶體中鈰離子價(jià)態(tài)通常為+3價(jià)態(tài)[46-47]，而引入Mg2+或Ca2+共摻雜行為所生長(zhǎng)的晶體中，兩種不同價(jià)態(tài)的Ce3+和Ce4+共存[21-23]。盡管中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所吳少凡團(tuán)隊(duì)和中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所徐軍團(tuán)隊(duì)分別在其申請(qǐng)的專利中提及晶體中Ce4+的存在會(huì)嚴(yán)重影響晶體的閃爍性能，產(chǎn)生負(fù)面影響，并進(jìn)一步通過優(yōu)化生長(zhǎng)和退火氣氛以及加入還原性物質(zhì)來抑制晶體中出現(xiàn)Ce4+，但并未給出優(yōu)化前后閃爍晶體性能測(cè)試結(jié)果[48-49]。

目前關(guān)于Ce4+在閃爍晶體中的作用，大部分研究者認(rèn)為Ce4+的存在有助于提高晶體的閃爍性能，尤其是時(shí)間響應(yīng)特性，呈現(xiàn)出積極效果[21,45,47,50]。同時(shí)已證實(shí)晶體著色的原因與晶體中存在Ce4+無關(guān)，可能由缺陷或雜質(zhì)引起[21,46]?；阝嬰x子發(fā)光機(jī)制可知，Ce4+是Ce3+發(fā)光過程中必經(jīng)的一個(gè)中間狀態(tài)。最近的研究表明，Ce4+對(duì)LYSO∶Ce閃爍晶體的性能是無害的，反而自身可以成為快速發(fā)光中心[21]。如圖7所示，Ce4+可以通過捕獲電子形成激發(fā)態(tài)(Ce3+)*，并退激后進(jìn)一步發(fā)光，即經(jīng)歷過程②→③。而Ce3+發(fā)光需要先捕獲空穴，形成Ce4+，再進(jìn)一步捕獲電子形成激發(fā)態(tài)(Ce3+)*，最后退激發(fā)光，即經(jīng)歷過程①→②→③?？梢姡珻e4+價(jià)態(tài)的存在能夠有效降低電子被晶體內(nèi)部缺陷俘獲的概率。

圖7 Ce3+發(fā)光中心閃爍機(jī)制Fig.7 Scintillation mechanism of Ce3+ luminescence center

同時(shí)，氧空位作為電子陷阱會(huì)捕獲電子，一定程度上會(huì)降低晶體的光輸出以及增強(qiáng)余輝效應(yīng)。Ce4+的出現(xiàn)可以與氧空位形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，降低氧空位對(duì)電子的俘獲效率，進(jìn)而提高晶體的光輸出以及時(shí)間響應(yīng)特性[51]。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所任國浩團(tuán)隊(duì)在GAGG∶Ce晶體中同樣指出Ce4+對(duì)于抑制淺電子陷阱(氧空位)引起的閃爍衰減的慢分量起關(guān)鍵作用，即Ce4+提供快速輻射退激通道，并通過電荷補(bǔ)償方式提高Ce4+相對(duì)含量。所謂的電荷補(bǔ)償是指，在LYSO∶Ce晶體中摻入二價(jià)陽離子(Mg2+或Ca2+)，且二價(jià)陽離子通過取代晶格上三價(jià)陽離子(Lu3+或Y3+)進(jìn)入晶體學(xué)格位，取代過程由于價(jià)態(tài)不同引起電荷失衡，進(jìn)而Ce3+依靠電荷補(bǔ)償效應(yīng)生成穩(wěn)定的Ce4+[51-52]。Blahuta等[21]也證實(shí)共摻雜行為可以將LYSO∶Ce晶體的光輸出提高21%且余輝降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

4 本團(tuán)隊(duì)在LYSO∶Ce晶體生長(zhǎng)最新研究成果及LYSO∶Ce晶體可能的發(fā)展方向

使用我司自行研制的單晶生長(zhǎng)爐并結(jié)合中頻感應(yīng)加熱方式，目前已可批量生產(chǎn)高質(zhì)量LYSO∶Ce閃爍晶體，其晶體等徑部分尺寸可達(dá)φ95.42 mm×200 mm，如圖8所示。并對(duì)所得晶錠經(jīng)過一系列加工后組裝成陣列，進(jìn)一步測(cè)試了晶體的閃爍性能。經(jīng)測(cè)試，我司所生長(zhǎng)的LYSO∶Ce晶體閃爍性能完全滿足客戶要求并已成功應(yīng)用于PET醫(yī)療診斷中。此外，可按客戶要求加工各種尺寸晶體及陣列組裝。

提拉法生長(zhǎng)LYSO晶體過程中，銥坩堝的損耗、組分揮發(fā)以及鈰離子分凝效應(yīng)等消極因素一定程度上增加了LYSO單晶生產(chǎn)成本，約束了LYSO∶Ce閃爍單晶的廣泛應(yīng)用。近年來閃爍透明陶瓷的快速發(fā)展為其提供了一個(gè)有效的解決途徑。上海大學(xué)施鷹團(tuán)隊(duì)[53]通過噴霧造粒的方式獲得球形粉體并結(jié)合SPS及HIP燒結(jié)工藝成功制備了LSO∶Ce陶瓷，經(jīng)測(cè)試該陶瓷的光輸出可達(dá)28 600 ph/MeV，發(fā)光衰減時(shí)間為25 ns，已優(yōu)于之前報(bào)道的LSO∶Ce單晶體閃爍性能。2019年該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步制備了LYSO∶Ce透明陶瓷且光輸出可達(dá)23 600 ph/MeV[54]。

隨著單晶光纖制備技術(shù)的快速發(fā)展，除單晶光纖激光器外，閃爍光纖也具備很好的發(fā)展前景。與傳統(tǒng)的閃爍體相比，閃爍光纖具有更短的閃爍衰減時(shí)間、更低的光子損耗以及更優(yōu)的可塑性，可以較為顯著的提高器件的探測(cè)效率以及時(shí)間響應(yīng)特性。清華大學(xué)李玉和等[55]通過拉絲的方法制備了石英包層LYSO∶Ce閃爍光纖并顯示出優(yōu)良的電子輻射響應(yīng)和傳感特性，有助于實(shí)現(xiàn)輻射探測(cè)器小型化以及輻射劑量的遠(yuǎn)距離實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。此外，LYSO∶Ce晶體表面改性的研究也是值得關(guān)注的，未來可以利用原子層沉積技術(shù)或電子束光刻在閃爍晶體表面沉積特定功能層，提高晶體的閃爍發(fā)光性能[56-57]。

圖8 我司生長(zhǎng)的大尺寸LYSO∶Ce閃爍晶體及組裝陣列Fig.8 LYSO∶Ce scintillation crystal with large size grown by our company and assembly array

5 結(jié)語與展望

相比于LSO∶Ce晶體，LYSO∶Ce除了具有與之匹敵的閃爍性能外，同時(shí)兼具低熔點(diǎn)、低成本以及高濃度摻雜等優(yōu)勢(shì)受到廣大研究者的關(guān)注。關(guān)于Ce3+發(fā)光中心的來源目前依舊存在重大爭(zhēng)議，尚不能給出明確的結(jié)論。研究表明，氧空位作為L(zhǎng)YSO晶體中的主要電子缺陷，其存在會(huì)增強(qiáng)晶體的余輝效應(yīng)，降低閃爍性能，可通過在含氧氣氛下退火處理或異價(jià)離子(Ca2+或Mg2+)共摻雜的方式削弱氧空位的影響，提高LYSO∶Ce晶體的綜合閃爍性能。然而，提拉法生長(zhǎng)LYSO晶體所引起的銥坩堝損耗、組分偏析以及閃爍性能不均勻等問題約束了該類晶體的廣泛應(yīng)用。未來隨著透明陶瓷以及單晶光纖制備技術(shù)的不斷發(fā)展，硅酸釔镥閃爍材料將以更多的形態(tài)應(yīng)用于不同領(lǐng)域。