鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展＊

薛浩

（黃河交通學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，河南 焦作454950）

1 鈣鈦礦太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)

太陽能高效率效率值對應(yīng)的能隙大約為1.34 eV，而鈣鈦礦是1.5 eV，與這個(gè)數(shù)值十分接近。同樣100個(gè)光子打進(jìn)來，對于吸光層一樣厚的不同材料，鈣鈦礦相比其他材料可以捕獲更多的光子，這樣電流會很大。當(dāng)光子被鈣鈦礦捕獲時(shí)，并不是直接就產(chǎn)生了分開的電子和空穴，而是會先產(chǎn)生一個(gè)激子，激子就是電子空穴對。對于一些激子結(jié)合能很高的材料，電子和空穴很難彼此分離，而不能輕易分離的電子空穴對會最終影響太陽能電池的最終效率。在真實(shí)的光照下，瞬間產(chǎn)生的激子以及激子產(chǎn)生的自由電子和空穴在材料內(nèi)部的數(shù)量很驚人。它們很容易重新結(jié)合，而并不是按照設(shè)計(jì)跑向不同的傳輸層。對于鈣鈦礦材料而言，它的載流子壽命較長，這意味著相比于其它材料中電子空穴傾向于重新結(jié)合，鈣鈦礦產(chǎn)生的電子和空穴有更大的可能性跑向?qū)Φ姆较颍罱K轉(zhuǎn)化為電流。

2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)形式為ABX3。鈣鈦礦是一個(gè)大的原子或分子陽離子A（帶正電荷）在一個(gè)立方體的中心。立方體的角落被原子B（也帶正電荷的陽離子）占據(jù)，立方體的表面被一個(gè)更小的帶負(fù)電荷的原子X（陰離子）占據(jù)。鈣鈦礦可以有一系列令人印象深刻的有趣的特性，包括超導(dǎo)性、巨磁電阻、自旋相關(guān)輸運(yùn)（自旋電子學(xué)）和催化特性。

3 鈣鈦礦存在的問題

3.1 鈣鈦礦目前存在的最大問題是長期不穩(wěn)定

這已被證明是由于降解途徑涉及外部因素，比如水、光和氧[1]，也由于內(nèi)部不穩(wěn)定性，比如加熱降解，這是由于材料的性質(zhì)[2]。為了提高穩(wěn)定性，人們提出了幾種策略，其中最成功的是改變元件的選擇。使用混合陽離子系統(tǒng)（例如包括無機(jī)陽離子如銣或銫）已被證明可以提高穩(wěn)定性和效率。第一個(gè)效率超過20%的鈣鈦礦電池使用的是混合有機(jī)陽離子系統(tǒng)，和許多最近公布的效率最高的系統(tǒng)使用的是無機(jī)成分。疏水、耐紫外線的界面層的發(fā)展也提高了穩(wěn)定性。通過使用表面鈍化，以及將2d層（Ruddlesden-Popper）鈣鈦礦（表現(xiàn)出更好的固有穩(wěn)定性，但性能較差）與常規(guī)3D鈣鈦礦相結(jié)合，穩(wěn)定性也得到了提高。

3.2 鉛在鈣鈦礦化合物中的使用

雖然與目前鉛或鎘電池相比，鉛的使用量要小得多，但鉛在商用產(chǎn)品中的存在存在問題。人們?nèi)匀粨?dān)心接觸有毒的鉛化合物（通過鈣鈦礦浸出到環(huán)境中），一些研究表明，大規(guī)模使用鈣鈦礦將需要完全控制降解產(chǎn)物。

4 鈣鈦礦的制備

在鈣鈦礦太陽能電池實(shí)際器件制造中，薄膜質(zhì)量和厚度是主要問題。吸收光的（活性）鈣鈦礦層需要幾百納米厚——比標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)光電板多幾倍，而創(chuàng)造如此厚的具有高度均勻性的層是很困難的。除非沉積條件和退火溫度得到優(yōu)化，否則將形成覆蓋不完全的粗糙表面。即使有很好的優(yōu)化，但仍然會有一定的表面粗糙度。因此，還需要比通常使用的接口層更厚。膠片質(zhì)量的改善是通過各種方法實(shí)現(xiàn)的。其中，一種方法是加入少量的酸，比如氫碘酸或氫溴酸。

鈣鈦礦膜本身通常用真空法或溶液法處理。膠片質(zhì)量非常重要，最初，真空沉積膜提供了最好的設(shè)備，但這一過程需要有機(jī)（甲基銨）組分與無機(jī)（鹵化鉛）組分同時(shí)協(xié)同蒸發(fā)，這需要專業(yè)的蒸發(fā)室，而這是許多研究人員無法獲得的。因此，人們在改進(jìn)溶液處理裝置方面做出了重大努力，因?yàn)槿芤禾幚硌b置更簡單，可以進(jìn)行低溫處理，而且在效率方面與真空沉積電池相當(dāng)。

通常，鈣鈦礦太陽能電池的活性層通過一個(gè)或兩個(gè)步驟的過程沉積。在一步法中，先體溶液（比如CH3NH3I和PbI2的混合物）被涂覆，然后在加熱后轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦膜。這種方法的一個(gè)變體是“抗溶劑”方法，在這種方法中，前驅(qū)體溶液被涂在極性溶劑中，然后在旋轉(zhuǎn)涂層過程中被非極性溶劑淬滅。精確的淬火時(shí)間和淬火溶劑的體積需要提供最佳的性能。為了幫助解決這個(gè)問題，制造了Ossila注射泵，它允許使用這種淬火過程來推動(dòng)內(nèi)部功率轉(zhuǎn)換效率值超過16%。

在兩步法中，金屬鹵化物（比如PbI2）和有機(jī)組分（比如CH3NH3I）被自旋涂在單獨(dú)的后續(xù)薄膜中?；蛘?，金屬鹵化物薄膜可以在充滿有機(jī)組分蒸汽的室中被涂覆和退火，稱為“真空輔助溶液處理”。

5 鈣鈦礦研究現(xiàn)狀

BURSCHK J等描述了在多孔金屬氧化物膜中形成鈣鈦礦顏料的順序沉積方法。首先將二氧化鉛從溶液中引入到納米多孔二氧化鈦膜中，然后通過將其暴露于CH3NH3I溶液中將其轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦。研究發(fā)現(xiàn)，一旦兩種組分接觸，就在納米多孔主體內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化，與以前采用的方法相比，可以更好地控制鈣鈦礦形態(tài)。使用這種技術(shù)制造固態(tài)介觀太陽能電池極大地提高了其性能的再現(xiàn)性，并能夠?qū)崿F(xiàn)約15%的功率轉(zhuǎn)換效率（在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G測試條件下測量太陽天頂角、太陽光強(qiáng)度和電池溫度）。

IHIY R等證明了高度富集的半導(dǎo)體單壁碳納米管（SWCNT）薄膜能夠從原型鈣鈦礦吸收層中快速（亞皮秒）提取空穴，并且反向轉(zhuǎn)移和復(fù)合極其緩慢（數(shù)百微秒）。這些單壁碳納米管薄膜中的電荷具有能量上窄而獨(dú)特的光譜特征，使得能夠利用覆蓋數(shù)十年時(shí)間的時(shí)間分辨光譜對每個(gè)電荷載體進(jìn)行明確的時(shí)間跟蹤。在鈣鈦礦吸收層和原型空穴傳輸層之間使用半導(dǎo)體單壁碳納米管的薄界面層提高了器件效率和穩(wěn)定性，并減少了滯后現(xiàn)象。

KIM H S等通過甲基碘化銨與PbI2反應(yīng)生成鈣鈦礦NPs，并沉積在亞微米厚的介觀TiO2膜上，其孔隙被空穴導(dǎo)體螺桿浸潤。標(biāo)準(zhǔn)AM-1.5日光照射產(chǎn)生的巨大光電流{J（SC）｝超過17 mA/cm2，開路光電壓（V-oc）為0.888 V，填充系數(shù)（FF）為0.62，產(chǎn)生9.7%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），這是目前報(bào)道的此類電池的最高光電流。

RAMESH R等發(fā)現(xiàn)BiFeO3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，而塊體為菱面體。該薄膜顯示出室溫自發(fā)極化（每平方厘米50～60微庫侖），幾乎比整體（每平方厘米6.1微庫侖）高一個(gè)數(shù)量級。由第一性原理計(jì)算得到的觀察到的增強(qiáng)現(xiàn)象和基礎(chǔ)是由于極化對晶格參數(shù)的微小變化的高度敏感性。與塊狀物相比，薄膜增強(qiáng)了依賴于厚度的磁性。

YANG等報(bào)道了一種沉積高質(zhì)量FAPbI（3）膜的方法，它涉及到PbI2中插入的二甲基亞砜（DMSO）分子與碘化甲銨的直接分子內(nèi)交換FAPbI（3）結(jié)晶。該工藝產(chǎn)生具有（111）首選晶體取向、大晶粒致密的微觀結(jié)構(gòu)和無殘留PbI2的平面的FAPbI（3）薄膜。利用該技術(shù)制備的薄膜，制備了FAPbI（3）基PSCs，其最大功率轉(zhuǎn)換效率大于20%。

OHTOMOA等研究了兩種絕緣鈣鈦礦氧化物L(fēng)aAlO3和SrTiO3之間的模型界面，在原子尺度上控制界面的終止層。在簡單離子極限下，這個(gè)界面在每個(gè)二維單元單元中呈現(xiàn)出一個(gè)額外的半電子或空穴，這取決于界面的結(jié)構(gòu)?？昭〒诫s界面是絕緣的，而電子摻雜界面是導(dǎo)電的，具有極高的載流子遷移率，超過10 000 cm2V-1s-1。在低溫下，可以觀察到磁阻振蕩隨逆磁場的周期性變化，這表明了量子輸運(yùn)。這些結(jié)果為原子工程氧化物異質(zhì)外延設(shè)計(jì)低維電荷態(tài)提供了廣闊的機(jī)會。

TAYLOR等通過設(shè)計(jì)高發(fā)光的鈣鈦基膠體量子點(diǎn)材料，為鹵化物鈣鈦礦的制備提供了新的途徑。利用廉價(jià)的商業(yè)前驅(qū)體合成了全無機(jī)銫鹵化鉛鈣鈦礦（CsPbX3，X=Cl，Br，I或混合鹵化體系Cl/Br和Br/I）的單分散膠體納米粒子（邊緣長4～15 nm）。通過成分調(diào)制和量子尺寸效應(yīng)，帶隙能量和發(fā)射光譜在整個(gè)可見光譜區(qū)域410～700 nm上很容易被調(diào)諧。CsPbX3納米晶體的光致發(fā)光特征為：窄的發(fā)射線寬度為12～42 nm，寬的色域覆蓋NTSC色標(biāo)的140%，高的量子產(chǎn)率高達(dá)90%，輻射壽命在1～29 ns。

WANYI等展示了一種基于溶液的熱鑄造技術(shù)來生長具有毫米級晶粒的連續(xù)的、無針孔的有機(jī)金屬鈣鈦礦薄膜。制作了效率接近18%的平面太陽能電池，電池間的變化很小。該器件表現(xiàn)出無滯后的光伏響應(yīng)，已成為鈣鈦礦器件穩(wěn)定運(yùn)行的根本瓶頸。表征和建模將改進(jìn)的性能歸因于在大顆粒器件中減少了體積缺陷和提升了載流子遷移率。