金華市稻田土壤和稻米中鎘、鉛、鉻污染狀況及其潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

毛揚(yáng)彬,譚海峰,韋何雯,丁艷菲,徐文萍,賀希格都楞,朱 誠(chéng),王飛娟

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院 浙江省海洋食品品質(zhì)及危害物控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310018;2.金華市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院,浙江 金華 321000;3.武警士官學(xué)校,浙江 杭州 310018)

近幾年稻田土壤和稻米重金屬污染問題一直是各界討論研究的焦點(diǎn)[1,2],特別是現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)全球化,工業(yè)化和城市化快速發(fā)展的背景下,重金屬的污染問題越來越引起很多國(guó)家和環(huán)境組織的密切關(guān)注[3,4]。2014年4月17日環(huán)保部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布《全國(guó)首次土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》調(diào)查結(jié)果顯示,全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%,耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率更是高達(dá)19.4%[5]。水稻是我國(guó)南方的主要糧食作物,而其自身特性與種植模式導(dǎo)致水稻容易吸收、富集環(huán)境中的重金屬,這對(duì)稻米的質(zhì)量安全產(chǎn)生了巨大威脅。稻田土壤是稻米生長(zhǎng)的重要載體,污染土壤中的重金屬被稻米積累吸收后,通過食物鏈進(jìn)入到人體內(nèi),由于重金屬的生物半衰期很長(zhǎng),能與體內(nèi)有機(jī)大分子結(jié)合,影響人體正常代謝水平,從而嚴(yán)重危害居民的健康,甚至造成人體慢性中毒效應(yīng)的發(fā)生[6]。

重金屬污染物進(jìn)入土壤后,其自身的長(zhǎng)期有效性和遷移性使它對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境的威脅有著持續(xù)性、不可逆性和潛伏性等特點(diǎn)。長(zhǎng)此以往的積累,周圍土壤重金屬污染越來越嚴(yán)重[7-8],我們應(yīng)當(dāng)及時(shí)發(fā)現(xiàn),早些治理修復(fù)。近年來,被發(fā)現(xiàn)的重金屬污染土壤已得到了極大關(guān)注,土壤污染修復(fù)和治理也有條不紊地在進(jìn)行,有關(guān)重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)報(bào)道也在增多,政府也提出了若干重金屬污染土壤防治的法律法規(guī)等,并開展了一些土壤重金屬修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用,如利用重金屬超積累植物的生物修復(fù)方法回收土壤中的有害重金屬[9];利用蚯蚓等低等環(huán)節(jié)動(dòng)物對(duì)污染土壤中重金屬進(jìn)行吸收、轉(zhuǎn)化和分解,此方法不僅具有修復(fù)作用且蚯蚓的排泄物還可以提高土壤的肥力[10];利用化學(xué)修復(fù)的方法,向重金屬污染土壤中加入各種土壤改良劑,使之與重金屬形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的、對(duì)環(huán)境沒有危害或危害程度較低的化合物[11]等,這些修復(fù)方法對(duì)改良土壤重金屬污染的現(xiàn)狀起到了極大的推動(dòng)。

金華市人口488.97萬人,2018年實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)總值4 100.23億元,其中工業(yè)生產(chǎn)貢獻(xiàn)突出。金華市有很多生產(chǎn)工業(yè)園區(qū)且多種多樣,區(qū)域廣泛,主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)有工藝品及其制造業(yè)、金屬制品業(yè);潛導(dǎo)產(chǎn)業(yè)有通信設(shè)備、計(jì)算機(jī)及其電子設(shè)備;支柱產(chǎn)業(yè)為紡織業(yè)、有色金屬冶煉及壓延加工業(yè);優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)為塑料制品、非金屬礦物制品、化學(xué)制品為原料的加工業(yè)。研究表明,在城市工業(yè)化、社會(huì)化發(fā)展過程中很可能會(huì)帶來一些重金屬污染,已有很多報(bào)道表明這類重金屬污染已對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)產(chǎn)生了重大威脅。然而,目前關(guān)于金華市稻田土壤和種植稻米中重金屬污染的研究報(bào)道甚少,類似研究中多將土壤、植物或人體三項(xiàng)指標(biāo)中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)作為研究對(duì)象進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,缺乏對(duì)重金屬污染可能帶來的整體風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行系統(tǒng)化評(píng)價(jià),使得對(duì)污染區(qū)域的風(fēng)險(xiǎn)不能達(dá)到真正的系統(tǒng)分析,難以做出針對(duì)性的重金屬污染防控。因此,本項(xiàng)目選取浙江金華市不同縣(市)為研究區(qū)域,采集各縣(市)不同地區(qū)稻田土壤及其種植稻米樣品,在分析采樣土壤與稻米中重金屬污染特征的基礎(chǔ)上,采用單因素污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法分析稻田土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),并結(jié)合稻田土壤與稻米中重金屬水平對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià),以期為研究區(qū)域相關(guān)部門的重金屬污染防治工作、農(nóng)業(yè)的健康發(fā)展及居民健康水平的提高提供更全面的理論依據(jù)和借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域概況

金華市在浙江省中西部界于東經(jīng)119°14′—120°46′30″,北緯28°32′—29°41′,屬亞熱帶季風(fēng)氣候,土地面積109 421.42 km2,地處金衢盆地東段,中間地勢(shì)低平且年溫適中,雨量較豐富,日照偏多,熱量充裕,這樣的環(huán)境適合水稻的種植。金華市旱育秧面積4.747×106km2,占其總水稻面積的42.8%,主要分布在東陽市、蘭溪市、義烏市、永康市和浦江縣,是浙江省以及周邊城市重要的水稻供給地區(qū)。

1.2 樣品采集

試驗(yàn)土壤和稻米樣品的采集根據(jù)當(dāng)?shù)毓I(yè)生產(chǎn)及土地利用現(xiàn)狀進(jìn)行設(shè)計(jì),用五分法隨機(jī)采取土壤樣品,并采取對(duì)應(yīng)土壤處種植的水稻稻穗樣品,具體采樣情況(地點(diǎn)和數(shù)量)見圖1和表1。

圖1 金華部分地區(qū)稻田采樣點(diǎn)設(shè)計(jì)Figure 1 Design of sampling point of paddy soil in Jinhua注:采樣點(diǎn)為義烏市(YW):蘇溪鎮(zhèn),大陳鎮(zhèn),佛堂鎮(zhèn);浦江縣(PJ):鄭宅鎮(zhèn),巖頭鎮(zhèn),黃宅鎮(zhèn);東陽市(DY):畫水鎮(zhèn),南市街道,橫店鎮(zhèn);永康市(YK):龍山鎮(zhèn),古山鎮(zhèn),象珠鎮(zhèn);金華轄區(qū)(JH):瑯琊鎮(zhèn),蔣堂鎮(zhèn),六角塘鎮(zhèn);武義縣(WY):履坦鎮(zhèn);蘭溪市(LX):趙利鎮(zhèn)。

表1 具體采樣信息

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 稻田土壤的處理檢測(cè)方法

采集的稻田土壤在室內(nèi)自然風(fēng)干后,進(jìn)行碾碎處理,并用2.5 mm的尼龍篩篩去石子和殘?jiān)?再用100目尼龍篩過濾,將過濾獲得的土壤樣品貯存于牛皮紙收集袋中備用。

稱取0.20 g處理好的土壤樣品于消化管中,加入4 mL HNO3(優(yōu)級(jí)純,永華化學(xué)股份有限公司)和2 mL HF(優(yōu)級(jí)純,永華化學(xué)股份有限公司),混合均勻后采用微波消解儀(CEM,Mars6)消解,期間需做空白對(duì)照(只加入4 mL HNO3和2 mL HF),消解完全后置于150 ℃趕酸儀(BHW-09C,上海博通化學(xué)科技有限公司)中趕酸至1 mL,取出消化管冷卻后,用超純水轉(zhuǎn)移消化液到50 mL收集管中并用定容至25 mL,最后利用原子吸收光譜儀(AA-7000,日本島津公司)分別測(cè)定樣品中Cd、Cr和Pb含量。

1.3.2 稻米的處理檢測(cè)方法

所采集的水稻樣品先用純水沖冼去掉塵土,風(fēng)干后脫粒、去殼、粉碎,形成待測(cè)的稻米粉末樣品[12]。接著稱取0.50 g稻米粉末樣品于消化管中,在開啟通風(fēng)櫥的條件下用移液槍加入6 mL HNO3后過夜靜置,最后放置入微波消解儀腔內(nèi)進(jìn)行消解。消解徹底后同樣進(jìn)行趕酸和稀釋處理,最后用AA-7000分別測(cè)定樣品中Cd、Cr和Pb含量。

1.4 重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.4.1 土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1)單因素污染指數(shù)法

單因素污染指數(shù)法是對(duì)土壤中特定單一重金屬污染物的污染程度進(jìn)行的評(píng)價(jià)指標(biāo),它的計(jì)算公式如下:

其中,Pk為該重金屬污染程度指數(shù);Ck為該重金屬在土壤中的實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;C0為研究區(qū)域中該重金屬的土壤背景值質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1。本實(shí)驗(yàn)研究按照浙江省土壤重金屬元素背景值作為污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),分別為Cd=0.274、Cr=60.6、Pb=42.4(mg·kg-1)。評(píng)價(jià)按照,Pk<1為清潔,1≤Pk<2為輕度污染,2≤Pk<3為中度污染,Pk≥3為重度污染。

2)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

PN為綜合污染指數(shù)法,這個(gè)方法綜合突出污染較重的幾種重金屬對(duì)周圍環(huán)境造成的危害,它的計(jì)算方式如下:

若PN≤0.7為清潔,0.7

3)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

本研究采用Hankason潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)金華城市周邊稻田土壤中三種重金屬對(duì)周圍的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[13],這個(gè)方法是目前研究重金屬污染土壤對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境造成影響的主要方法之一,不但結(jié)合了重金屬毒理學(xué)特性和重金屬污染的敏感性,而且還以研究區(qū)域歷史土壤情況為背景對(duì)比,其計(jì)算公式如下:

Ek=Pk×Tk,

Ek為單因素重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Tk為重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù),它反映了毒性要求和敏感性要求(Cd=30,Cr=2,Pb=5)[14];RI為多種重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),當(dāng)Ek<30,RI<40為負(fù)面影響程度輕微,若30≤Ek<60,40≤RI<80為負(fù)面影響程度中等,若60≤Ek<120,80≤RI<160為負(fù)面影響程度強(qiáng),若120≤Ek<240,160≤RI<320為負(fù)面影響程度很強(qiáng),Ek≥240,RI≥320為負(fù)面影響程度嚴(yán)重。

1.4.2 稻田土壤和稻米重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1)稻田土壤三種暴露途徑的日攝入量

Cd、Cr、Pb都具有慢性非致癌健康風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)Cd和Cr還具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。土壤中重金屬可通過皮膚接觸、空氣吸入和口部攝入暴露途徑對(duì)人們的健康造成威脅,三種模式的計(jì)算公式如下:

公式中出現(xiàn)的模型參數(shù)名稱及其參考值如表2。

表2 人體重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型參數(shù)

2)稻田土壤非致癌危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

危害熵(HQ)指數(shù)由如下公式計(jì)算:

危害熵(HQ)是暴露于危險(xiǎn)物質(zhì)的比率,RfD是毒物的慢性參照劑量(mg·kg-1·d-1)。根據(jù)數(shù)據(jù)庫(kù)(USEPA,2009b)[18],口服毒性參考值(RfD)Cd、Cr、Pb和Hg分別為0.001、0.0003、和0.004 mg·kg-1。當(dāng)HQ<1時(shí)被認(rèn)為是安全的,當(dāng)HQ≥1時(shí)被認(rèn)為是不安全的[19]。

慢性危害指數(shù)(HI),由如下公式計(jì)算:

慢性危害指數(shù)(HI)的總和超過一個(gè)危險(xiǎn)系數(shù)為多個(gè)物質(zhì)或多重曝光途徑,CDIk的日攝入量是一種有毒的金屬和RFDk慢性參考劑量的重金屬k。HI≥1表明,有機(jī)會(huì)風(fēng)險(xiǎn)可能發(fā)生,當(dāng)HI<1被認(rèn)為安全可用。

3)稻米致癌危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

根據(jù)《2009—2012年浙江省居民營(yíng)養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測(cè)》,浙江省人均攝入稻谷量為348.9 g·d-1,假設(shè)攝入的稻谷均為統(tǒng)計(jì)時(shí)的單一特定樣品,其他攝入的食品均不含重金屬。

CDI為每日慢性攝入致癌物(mg·kg-1·d-1),C、DI和BW分別代表重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg·kg-1)、平均日攝入量(348.9 g·d-1)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(70 kg)[20]。

污染稻米具有造成癌癥風(fēng)險(xiǎn),計(jì)算公式如下:

CR=CDI×SF。

癌癥風(fēng)險(xiǎn)(CR)表示個(gè)體一生中受到致癌物的健康風(fēng)險(xiǎn)的概率;SF為危險(xiǎn)物質(zhì)的斜率因子(mg·kg-1·d-1),致癌物Cd和Cr的斜率因子值分別為15和0.5。Pb為非致癌物,其斜率因子(SF)沒有指定值。

累積癌癥風(fēng)險(xiǎn),計(jì)算公式如下:

CDIk是一種有毒金屬k的每日慢性攝入量(mg·kg-1·d-1);SFk是有毒金屬k的斜率因子(kg·d-1·mg-1)。TCR的可接受或可容忍的最大限度,出于監(jiān)管目的,是在10-6～10-4的范圍內(nèi)[21]。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

數(shù)據(jù)分析分別采用IBM SPSS 20 Statistics和GraphPad Prism6進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和圖形繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻田土壤和稻米中重金屬含量分布特征

2.1.1 稻田土壤和稻米中重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

土壤重金屬污染情況由表3可知,土壤采樣樣品中Cd含量均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018)[22],Cr、Pb含量均小于對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值,說明金華市周邊重金屬Cd污染比較嚴(yán)重。同時(shí),世界衛(wèi)生組織(WHO)和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(FAO)規(guī)定谷物中Cd的最大允許量為0.2 mg·kg-1,Cr為1.0 mg·kg-1,Pb為0.2 mg·kg-1[23],這與我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762—2017)規(guī)定的稻米中重金屬一致,本試驗(yàn)稻米中重金屬積累水平測(cè)定結(jié)果顯示,稻米中Cd存在輕度超標(biāo),Cr污染程度很接近標(biāo)準(zhǔn)值,存在超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

通過重金屬含量變異系數(shù)分析發(fā)現(xiàn),稻田土壤和稻米中重金屬含量變異系數(shù)均超過15%,說明數(shù)據(jù)離散程度較大,表明金華市周邊各個(gè)地區(qū)土壤和稻米中重金屬含量波動(dòng)很大,這與采樣各地區(qū)工業(yè)化、生活環(huán)境等息息相關(guān)。與金華市土壤背景值相比[24],Cd、Cr和Pb含量均高于背景值,污染率分別為37.74%、62.26%和71.70%。說明這三種重金屬在過去的時(shí)間上都有不同的污染積累,可能主要是由于人們生產(chǎn)生活的污染物排放、廢氣通過大氣沉降及近些年工業(yè)化、農(nóng)業(yè)化生產(chǎn)等造成[25]。稻米的超標(biāo)率分別為50.94%、18.87%和9.43%,稻米超標(biāo)率與稻田土壤重金屬污染情況無直接聯(lián)系,且Cd的超標(biāo)率更明顯,推測(cè)可能是不一樣的土壤理化性質(zhì)、耕作模式、灌溉水等影響了土壤中重金屬的形態(tài)和有效態(tài)含量[26]。

表3 金華市部分地區(qū)稻田土壤及其種植稻米中重金屬含量統(tǒng)計(jì)表

注:a表示限量標(biāo)準(zhǔn)參照《浙江省土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值與環(huán)境背景值》;b表示限量標(biāo)準(zhǔn)參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB 2762—2017)。

通過土壤和稻米中重金屬含量的對(duì)比發(fā)現(xiàn)(見圖2),金華采樣地區(qū)的土壤重金屬污染情況為Pb>Cr>Cd,稻米中重金屬超標(biāo)現(xiàn)象為Cd>Cr>Pb。金華市的7縣(市)中僅YW和DY兩個(gè)地區(qū)采集的大部分稻田土壤Cd含量超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018),Pb污染也僅在YW和DY發(fā)現(xiàn),且污染率達(dá)80%以上,而Cr則不存在污染現(xiàn)象。稻米中重金屬檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn),采樣稻米有70%以上Cd含量超過國(guó)標(biāo)(GB2762—2017),稻米中Cd超標(biāo)比例僅WY地區(qū)最少;不同地區(qū)稻米中Cr含量都有少量超標(biāo)現(xiàn)象,且未超標(biāo)樣品中Cr的測(cè)定值均已接近限定標(biāo)準(zhǔn)值;稻米中Pb含量在YW、PJ和JH地區(qū)中存在超標(biāo)現(xiàn)象,但JH地區(qū)稻米Pb超標(biāo)率最高?？傮w而言,金華市土壤Cd、Pb污染主要集中在YW和DY地區(qū),不存在Cr污染;稻米中三種重金屬均有超標(biāo)現(xiàn)象,但Cd為超標(biāo)率最高的為重金屬。這一結(jié)果表明,土壤重金屬污染水平與稻米中重金屬積累水平并無直接聯(lián)系,如有些采樣地區(qū)稻田土壤中重金屬水平尚未超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值,但對(duì)應(yīng)種植稻米中重金屬已超標(biāo)。

圖2 稻米及種植土壤中Cd、Cr和Pb含量分布箱線圖Figure 2 Box plot of Cd, Cr and Pb contents in rice grain and planting soil

2.1.2 稻田土壤重金屬含量相關(guān)性分析

土壤重金屬的來源主要可以分為成土母質(zhì)和人為因素。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,同一來源的重金屬之間存在相關(guān)性,可以根據(jù)重金屬之間的相關(guān)性分析來判斷重金屬污染的來源是否相同[27]。表4是金華部分采樣地區(qū)三種重金屬Cd、Cr、Pb含量的Person相關(guān)系數(shù)分析,結(jié)果表明:Cd與Cr呈極顯著相關(guān),Cd與Pb呈極顯著相關(guān),Cr與Pb呈極顯著相關(guān)。因此,Cd、Cr與Pb之間存在極其相關(guān)的關(guān)系,推測(cè)金華采樣地區(qū)土壤重金屬Cd、Cr、Pb之間具有相似的來源。

前面測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),金華市稻田存在不同程度的Cd、Pb污染,Cr為局部輕度污染,Cd污染最為嚴(yán)重,但是相關(guān)性分析顯示這三種重金屬具有相似來源,因此推測(cè)這些污染不是由土壤的土母質(zhì)造成的,而可能是受到人為活動(dòng)等影響。如YW蘇溪鎮(zhèn)和DY的南市街道稻田土壤不管是Cd含量還是Pb含量都比較高,其中Cd污染更是在國(guó)家土壤Cd含量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)以上,存在嚴(yán)重污染,而這些地方都是以輕工業(yè)為支柱、發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的地方,而金華市東陽段劣Ⅴ類水體較多,因此,推測(cè)造成金華市土壤污染的主要原因是工業(yè)活動(dòng)和污水灌溉。

表4 金華部分采樣土壤重金屬Cd、Cr、Pb相關(guān)性分析

2.2 稻田土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.2.1 稻田土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

稻田土壤中Cd、Cr、和Pb三種重金屬生態(tài)污染評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。單因素污染指數(shù)(Pk)結(jié)果顯示,Cd達(dá)到了中度污染水平,Cr和Pb均為輕度污染水平,說明金華市采樣區(qū)三種重金屬的污染都存在,但是以Cd污染最為嚴(yán)重。三種重金屬的綜合污染指數(shù)(PN)也達(dá)到了中度污染水平。由單因素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(Ek)可知,Cd風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為77.70,對(duì)生態(tài)負(fù)面影響程度強(qiáng),危害最大,Cr和Pb生態(tài)危害較小。綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)主要受Cd生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)影響,也達(dá)到了中度負(fù)面影響程度。綜合指數(shù)看金華市周邊稻田土壤主要存在Cd的污染,對(duì)生態(tài)危害影響程度大,是主要的污染因素。

表5 稻田土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

2.2.2 稻田土壤對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由表6可知,在稻田土壤重金屬三種暴露途徑中,Cd的皮膚接觸和經(jīng)口攝入的HQ和HI均小于1,因此本試驗(yàn)采樣區(qū)域稻田土壤中重金屬不會(huì)通過這兩個(gè)途徑對(duì)居民造成非致癌和致癌影響。但是Cr和Pb的吸入式途徑的HQ和HI均顯示大于1,說明這兩種金屬可以通過人們的呼吸吸入對(duì)健康起到非致癌危害影響,而且Cr同時(shí)還具有致癌危害,應(yīng)該引起人們的警覺。

表6 稻田土壤重金屬三種暴露途徑風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

2.3 稻米中重金屬對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

鑒于TCR的可接受或可容忍的最大限度為10-6～10-4。結(jié)合表7可發(fā)現(xiàn),本試驗(yàn)研究區(qū)域TCR最低已超過可接受或可容忍最大限度的10 000倍以上,說明該采樣地的稻米致癌風(fēng)險(xiǎn)水平已經(jīng)很高,水稻的安全生產(chǎn)應(yīng)予以重視,以保證人民生活水平和健康水平。與此同時(shí),加強(qiáng)土壤治理,運(yùn)用綠色生態(tài)修復(fù)技術(shù)以減少稻米中的重金屬含量。

表7 稻米重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

3 討 論

與2019年金皋琪等對(duì)金華市農(nóng)田土壤重金屬污染研究的結(jié)果對(duì)比[28],本論文除了分析采樣地區(qū)土壤重金屬污染情況外,還增加了對(duì)相應(yīng)種植稻米中重金屬積累情況的分析,并且加入了對(duì)土壤和稻米中重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。在金華市采集的土壤樣品中,土壤中Cd、Cr和Pb含量的范圍分別在0.06～2.73 mg·kg-1、34.87～120 mg·kg-1、30.34～260.19 mg·kg-1,屬于復(fù)合型中輕度污染稻田。從整體研究結(jié)果來看,Cd均值已經(jīng)超過中國(guó)農(nóng)田土壤標(biāo)準(zhǔn)近2倍,而Cr和Pb的含量均小于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn),說明Cd在金華市采樣土壤重金屬污染中比較嚴(yán)重。基于汪慶華等報(bào)道的浙江省金衢盆地的土壤重金屬背景分析,本實(shí)驗(yàn)調(diào)研結(jié)果中的重金屬如Cd和Pb含量比2007年的調(diào)研結(jié)果分別增長(zhǎng)了1.59和0.72倍,Cr增長(zhǎng)甚微,這與變異系數(shù)的數(shù)值相吻合。Cr的變異系數(shù)較小,更偏向土母質(zhì)中的含量影響,Cd和Pb的變異系數(shù)大,說明它們受外界干擾程度深,可能是與它們?cè)谧匀唤绱嬖谛问胶蜕a(chǎn)用途相關(guān)。自然界中,Cd主要以S-Cd礦形式存在常與Zn、Pb、Cu礦并存[29]。由于它們具有優(yōu)秀的抗腐蝕性和抗摩擦性等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域,例如有色金屬的冶煉,柴油中的助燃劑,甚至在磷肥、動(dòng)物養(yǎng)殖飼料和殺蟲劑中也有添加,這必然會(huì)導(dǎo)致進(jìn)入生物圈造成積累[30]。

結(jié)合土壤重金屬生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果來看,Cd是金華市采樣土壤中的主要重金屬污染物。與2007年報(bào)道的金華市土壤背景值相比[24],Cd、Cr和Pb含量均高于背景值,污染率分別為37.74%、62.26%和71.70%,可見自2007年到現(xiàn)在金華地區(qū)稻田的重金屬污染程度仍在持續(xù)增加。因此,我們依然要對(duì)它的來源做好防范工作。目前廣泛被認(rèn)同的重金屬來源主要有傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)農(nóng)藥磷肥、汽車尾氣工業(yè)廢塵、大氣沉降污染源、工業(yè)垃圾焚燒、紡織染色、金屬冶煉電鍍和畜禽養(yǎng)殖污染源。同時(shí),研究表明,Cd和Pb可通過大氣沉降被帶到各處造成污染[31]。因此,結(jié)合采樣區(qū)的地理結(jié)構(gòu)與生產(chǎn)生活,認(rèn)為采樣區(qū)重金屬污染的防范工作可以重點(diǎn)針對(duì)工業(yè)廢塵和汽車尾氣的排放[32]。例如改良工廠生產(chǎn)工藝、提高對(duì)廢水工業(yè)廢渣中的重金屬回收效率、大力支持居民使用清潔能源車輛和運(yùn)用土壤修復(fù)技術(shù)改良土壤理化減少有效Cd的含量等措施。稻田土壤中的Cr和Pb可通過呼吸吸入暴露途徑對(duì)人有非致癌危害和致癌風(fēng)險(xiǎn),在靠近這類污染較嚴(yán)重的土壤時(shí)應(yīng)做好防護(hù)措施。

金華市采樣地區(qū)的稻米致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示,累計(jì)癌癥風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了人體可接受風(fēng)險(xiǎn)水平,其中Cd最為嚴(yán)重。據(jù)報(bào)道,Cd在人體中可長(zhǎng)期積累,分散于各個(gè)組織器官,在腎皮層中的積累最多,不僅會(huì)引起腎臟和消化系統(tǒng)的病變[33],還會(huì)引起骨質(zhì)軟化人體缺鈣[34]。近些年來,稻米中Cd超標(biāo)事件屢有發(fā)生,2019年6月21日,南京市花港第一小學(xué)被查出一批大米Cd超標(biāo)。廣東大寶山礦區(qū)中山大學(xué)2010年研究顯示,21個(gè)水稻品種Cd和Pb超標(biāo)率分別達(dá)100%和71%。為保障稻米食用安全,Cd低積累水稻品種的篩選與稻米重金屬安全阻控技術(shù)的研究迫在眉睫。

4 結(jié) 論

本研究主要得出以下結(jié)論:(1)金華采樣地區(qū)的土壤重金屬污染情況是Pb>Cr>Cd,稻米中的污染情況是Cd>Cr>Pb,相關(guān)性分析顯示這三種金屬具有相似來源,可能源于人們的生產(chǎn)生活。(2)Cd是金華市稻田土壤污染的主要來源,雖然Cr和Pb較少,但分析結(jié)果顯示Cr和Pb可以通過人們的呼吸吸入對(duì)健康起到非致癌危害影響,而且Cr同時(shí)還具有致癌危害。(3)經(jīng)過稻米中重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估發(fā)現(xiàn),Cd是本試驗(yàn)采樣區(qū)稻米中的主要致癌風(fēng)險(xiǎn)元素,需引起高度重視。