高效液相色譜法測定碳纖維凝固浴中二甲基亞砜

曹進喜，趙德明，宮汝燕，王丹，叢佳玥，董雅卓

（1.威海市計量所，山東威海 264200； 2.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031）

碳纖維是碳元素含量高于90%（質量分數）的高分子纖維，是由片狀石墨微晶沿纖維軸向方向堆砌而成，經碳化處理而得到的微晶石墨材料。因碳元素作為主體構成元素而獨具的物理化學性能，賦予碳纖維增強復合材料質輕、比強度高、比彈性模量高、惰性、熱膨脹系數小、熱導率低、抗熱沖擊性好、耐燒蝕等一系列優(yōu)異性能，這些都是其它材料無法比擬的［1-4］。高性能碳纖維及其復合材料是我國材料未來規(guī)劃的重點攻克方向，其用量已經成為飛機先進性評判的依據之一［5-9］。碳纖維是多學科交叉綜合的產品，制造工藝有硝酸法和亞砜法。硝酸法采用復合引發(fā)體系，均相溶劑為硝酸，制備過程中引入雜質較多，使碳纖維形成結構缺陷，影響成品的力學性能。亞砜法選用二甲基亞砜作為均相溶劑，選用單一引發(fā)劑的制備過程引入雜質較少，成品的力學性能高于硝酸法制備的碳纖維成品，且具有較高的生產效率，因此亞砜法逐漸成為目前制備碳纖維的首選方法［10］。

初生纖維的凝固成形是制備碳纖維的起點，其質量穩(wěn)定性直接影響碳纖維的最終性能［11］。纖維的凝固成形過程是一個相分離成纖的過程，目前絕大多數的研究集中于濕法紡絲［12-14］。在濕紡過程中，紡絲溶液經噴絲孔以細流的形態(tài)進入凝固浴，它與凝固浴之間存在兩種濃度差，細流中的良溶劑二甲基亞砜濃度大于凝固浴中的濃度，細流中不良溶劑水的濃度遠小于凝固浴中水的濃度，在這兩種濃度差作用下進行雙擴散，完成傳質、傳熱、相平衡移動，導致沉析形成凝膠結構的絲條［10］。凝固浴中二甲基亞砜與水的濃度對于原絲生產過程具有重要信息提示及工藝指導意義。對于凝固浴中二甲基亞砜含量的檢測，王浩靜等［15］采用紫外可見分光光度計對二甲基亞砜水溶液進行光譜掃描，測量二甲亞砜的特征吸收波長。王斐等［16］通過測量二甲基亞砜水溶液的吸光度、密度、折光率，計算出水溶液中二甲基亞砜的含量。上述兩種方法實驗設備簡單，實驗成本較低，但測試耗時較長，對操作者要求較高。氣相色譜法是以氣體為流動相的分離手段，常用于建筑建材、空氣環(huán)境監(jiān)測、食品安全、電子制造等［17-20］，但因水中二甲基亞砜含量測試對色譜柱及檢測器損耗嚴重，此方法不適宜作為凝固浴組分分析的常規(guī)方法。

高效液相色譜法（HPLC）是常用的液體混合組分分離分析的技術手段，其分離速度快，分析精度高［21-22］，利用物質的吸附、分配系數、顆粒大小及離子強度等物理化學特性的差異，將混合物分離成單一組分，再根據各組分的光學、熱學、電化學等性質進行檢測，按色譜餾出時間進行定性，并按峰高獲峰面積進行定量。筆者采用高效液相色譜法對凝固浴組分進行測定，分析了流動相、色譜柱等影響因素，獲得較好的分析測試條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：1260 Infinity型，配自動進樣器、紫外檢測器，美國安捷倫科技有限公司。

電子天平：AB135-S型，分辨力為0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

二甲基亞砜、甲醇：色譜純，美國霍尼韋爾有限公司。

紫外-可見-近紅外分光光度計：Cary 5000型，美國安捷倫科技有限公司。

實驗用水為去離子水。

1.2 液相色譜儀工作條件

色譜柱：安捷倫SB-C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，美國安捷倫科技有限公司）；流動相：甲醇-水（體積比為20∶80），流量為0.8 mL／min；進樣體積：20 μL；柱溫：35℃；檢測器：紫外檢測器，檢測波長為207 nm。

1.3 溶液配制

二甲基亞砜標準儲備溶液：1 808.4 mg／L，稱取45.27 mg二甲基亞砜至25 mL容量瓶中，用去離子水定容至標線。

凝固浴樣品溶液：將凝固浴樣品用去離子水稀釋10 000 倍，經0.45 μm膜過濾。

系列標準工作溶液：分別移取二甲基亞砜標準儲備溶液 0.05、0.15、0.25、0.5、1、2 mL 至 6 只 10 mL的容量瓶中，用去離子水定容至標線，得到二甲基亞砜質量濃度分別為 9.04、27.13、45.21、90.42、180.84、361.69 mg／L的系列標準工作溶液。

2 結果與討論

2.1 二甲基亞砜試劑純度測定

用氣相色譜儀TCD檢測器對配制標準溶液所用的二甲基亞砜試劑的純度進行測定[儀器工作條件 色譜柱：安捷倫HP-1型（30 m×0.53 mm，2.65 μm，美國安捷倫科技有限公司）；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：250 ℃；載氣：氫氣；進樣方式：分流進樣，分流比為25∶1；柱箱溫度：60 ℃；升溫程序：60 ℃保持2 min，以20℃／min升溫至250 ℃，維持5 min]，測得二甲基亞砜純度為99.87%。

2.2 檢測波長的選擇

將凝固浴樣品稀釋5 000倍，用紫外-可見-近紅外分光光度計在200～300 nm波長范圍，以150 nm／min速率對其進行光譜掃描，得到二甲基亞砜紫外吸收光譜圖見圖1。

圖1 凝固浴樣品紫外吸收光譜圖

由圖1可以看出，二甲基亞砜在207 nm附近具有最佳吸收峰，因此選擇檢測波長為207 nm。

2.3 色譜柱的選擇

根據流動相與固定相相對極性的差別，液相色譜可分為正相色譜和反向色譜。反相色譜的固定相極性小于流動相的極性，有利于流動相的選擇。反相液相色譜柱的柱效高，具有較強的分離能力，目前在生物、醫(yī)藥、材料制造、環(huán)境分析等領域得到了廣泛應用。常見的反相色譜柱有C18、C8、C4等。安捷倫公司生產的SB-C18柱可與多數流動相兼容，具有較高柱效。采用SB-C18柱對二甲基亞砜標液進行測試，其色譜峰峰型尖銳，對稱性好，色譜柱的理論塔板數滿足實驗要求，故本實驗選擇Agilent SB-C18色譜柱。

2.4 流動相的選擇

理想的液相色譜流動相應與檢測器具有較好的兼容性，目前常使用甲醇、乙腈等溶劑作為反向液相色譜流動相。甲醇性價比高，且其在低波長下有較好的紫外吸收。

本實驗考察了純甲醇、甲醇-水（體積比為20∶80）、甲醇-水（體積比為50∶50）三種流動相下樣品的出峰情況，色譜圖見圖2～圖4。由圖2～圖4可以看出，純甲醇為流動相時，基線出現(xiàn)波動，色譜峰峰型及分離度較差。流動相分別為甲醇-水（體積比為20∶80）和甲醇-水（體積比為50∶50）時，基線平穩(wěn)，色譜峰尖銳，保留時間相差不大，均能滿足二甲基亞砜測試需求。綜合考慮實驗成本、準確度等因素，選用甲醇-水（體積比為20∶80）為流動相進行等度洗脫。

圖2 流動相為純甲醇時樣品溶液的液相色譜圖

圖3 流動相為甲醇-水（體積比為20∶80）時樣品溶液的液相色譜圖

圖4 流動相為甲醇-水（體積比為50∶50）時樣品溶液的液相色譜圖

考察不同流動相流量下樣品的出峰情況，結果發(fā)現(xiàn)，當流動相流量分別為0.5、0.8、1 mL／min時均能表現(xiàn)出較好的出峰效果，色譜圖峰型尖銳，對稱性較好。綜合考慮分離度、出峰時間等因素，選擇流動相流量為0.8 mL／min。

2.5 線性方程及檢出限

按1.2色譜條件測定1.3中配制的二甲基亞砜系列標準工作溶液，以二甲基亞砜的質量濃度為橫坐標（x），色譜峰面積為縱坐標（y）進行線性回歸，計算得線性回歸方程為y=16.96x-2.554（r=0.999 9），表明二甲基亞砜的質量濃度在9.04～361.69 mg／L范圍內線性良好。

逐步稀釋二甲基亞砜標準溶液作為檢出限溶液，在1.2液相色譜條件下測定，以3倍信噪比計算得二甲基亞砜的檢出限為7.04 μg／L。

2.6 精密度試驗

按1.2色譜條件連續(xù)8次測定二甲基亞砜樣品溶液峰面積，結果見表1。由表1可知，峰面積測定結果的相對標準偏差為0.03%，表明該方法具有較好精密度，可用于樣品中二甲基亞砜含量的測定。

表1 精密度試驗結果

2.7 回收試驗

根據1.3配制9份樣品溶液，分別添加三個濃度梯度二甲基亞砜標準溶液各3份，作為加標回收試驗樣品溶液，按1.2色譜條件測定，結果見表2。

表2 加標回收試驗結果

由表2可知，二甲基亞砜的加標回收率為97.4%～103.3%，平均回收率為100.2%，表明本法準確度較高。

3 結語

分別從檢測波長、色譜柱、流動相、流量等方面考察了不同參數對測定結果的影響，建立了高效液相色譜法測定二甲基亞砜含量的檢測方法。該方法具有良好的精密度和準確度性，相比其它測試手段，本方法靈敏度高，試劑用量少，自動化程度高，可用于碳纖維凝固浴中二甲基亞砜含量的分析，對碳纖維的生產過程具有重要指導意義。