董學(xué)文

[摘? ?要]由于知識(shí)層次的限制，中學(xué)化學(xué)有關(guān)氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生以及對(duì)應(yīng)性質(zhì)比較的知識(shí)是片段性的，缺少一個(gè)較為完整的知識(shí)體系或理論依據(jù)，在遇到一些涉及氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)問(wèn)題時(shí)往往難以解釋。文章從物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的外界條件等方面討論物質(zhì)氧化性和還原性比較的相關(guān)問(wèn)題，拓展學(xué)生的視野，提高學(xué)生的化學(xué)素養(yǎng)。

[關(guān)鍵詞]氧化還原反應(yīng);氧化性;還原性;強(qiáng)弱

[中圖分類號(hào)]? ? G633.8? ? ? ? [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]? ? A? ? ? ? [文章編號(hào)]? ? 1674-6058（2021）32-0064-02

關(guān)于物質(zhì)氧化性和還原性的強(qiáng)弱比較及其應(yīng)用，是中學(xué)化學(xué)的一個(gè)重要知識(shí)點(diǎn)，也是一個(gè)較為復(fù)雜的問(wèn)題，一些資料上給出了相應(yīng)的規(guī)律性總結(jié)，但這些規(guī)律性總結(jié)并沒(méi)有道出其本質(zhì)，而且其中部分規(guī)律的表達(dá)顯得不夠嚴(yán)謹(jǐn)甚至還有明顯的錯(cuò)誤。下面，筆者就氧化還原反應(yīng)的發(fā)生以及相應(yīng)規(guī)律的總結(jié)談?wù)勛约旱囊恍┛捶ā?/p>

首先，在等溫等壓條件下，一個(gè)氧化還原反應(yīng)（Ox1+Red2→Red1+Ox2）若要自發(fā)進(jìn)行，必須要滿足[ΔrGm<0]，再根據(jù) [ΔrGm=-nFE]、[E=φOx1Red1-φOx2Red2]和Nernst方程式，理論上必須滿足當(dāng)時(shí)條件下對(duì)應(yīng)電對(duì)電極電勢(shì)“[φOx1Red1>φOx2Red2]”的關(guān)系。下面從有關(guān)氧化還原電對(duì)電極電勢(shì)的大小以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面分析氧化還原反應(yīng)的規(guī)律性總結(jié)中存在的一些問(wèn)題，以及其他因素對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響。

一、規(guī)律性總結(jié)存在的問(wèn)題

問(wèn)題一：根據(jù)金屬活動(dòng)性順序表，金屬越活潑，其單質(zhì)的還原性越強(qiáng)，其陽(yáng)離子的氧化性越弱。

問(wèn)題二：依據(jù)元素周期表，同主族，從上到下，同價(jià)態(tài)元素的還原性逐漸增強(qiáng)，氧化性逐漸減弱。

一般來(lái)說(shuō)，同主族元素從上到下，同價(jià)態(tài)微粒半徑多為增大，元素性質(zhì)變化多數(shù)符合上述規(guī)律，但若涉及第三和第四周期之間、第五和第六周期之間的p區(qū)同主族同價(jià)態(tài)元素微粒的氧化性比較，偶數(shù)周期的卻較強(qiáng)。對(duì)于第三和第四周期同族元素之間性質(zhì)比較的異常，原因在于第四周期p區(qū)元素的次外層為3d10，d電子的屏蔽核電荷的能力比同層的s、p電子要弱，使得有效核電荷增加的幅度較大，最外層電子受到核的作用較強(qiáng)，原子半徑增加不大，甚至存在減小的情況。由于原子半徑反常必然會(huì)引起性質(zhì)的反常，如[H2SO3]的還原性較強(qiáng)，而[H2SeO3]的氧化性較強(qiáng)，[H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se]。而第五和第六周期同族元素之間性質(zhì)的反常，主要是由于4f電子對(duì)核電荷的屏蔽作用比d電子更小，導(dǎo)致有效核電荷增加更多，帶來(lái)半徑收縮，也就是鑭系收縮，使6s2電子更加穩(wěn)定，即6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)。如第ⅣA的Sn和Pb，[φθSn2+Sn= - 0.1375 V]、[φθPb2+Pb= - 0.3590 V]，但[φθSn4+Sn2+=0.1510 V<φθPbO2Pb2+=1.455 V ]，可見(jiàn)高價(jià)態(tài)Pb的氧化性是較強(qiáng)的。

問(wèn)題三：同種元素不同價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)的含氧酸，中心元素的價(jià)態(tài)越高，氧化性越強(qiáng)。

該規(guī)律性總結(jié)是錯(cuò)誤的。通常，中心元素價(jià)態(tài)越高，氧化能力越弱（指還原為同一低價(jià)態(tài)時(shí)）。如[HClO>HClO3>HClO4]，[φθHClOCl-=1.482 V] [>φθClO-3Cl-]=1.451 V [>φθClO-4Cl-=1.389] V，究其原因還是結(jié)構(gòu)決定了各自含氧酸的穩(wěn)定性，即與不同氧化態(tài)的中心原子Cl形成的Cl-O鍵的強(qiáng)度及需斷裂的Cl-O鍵的數(shù)目有關(guān)，Cl-O鍵的強(qiáng)度和數(shù)目又與中心原子Cl的電子構(gòu)型、氧化態(tài)、原子半徑、成鍵情況以及分子中可電離的H對(duì)它的反極化作用等因素有關(guān)，在氯的這些含氧酸中，按HClO、HClO3 、HClO4的順序，Cl-O鍵的數(shù)目增多，而且中心Cl與O原子之間除了σ鍵，還附加形成d-p π鍵，且數(shù)量也在增加，這就導(dǎo)致了Cl-O鍵的強(qiáng)度增大，隨著Cl-O鍵數(shù)目的增多和鍵的強(qiáng)度的增大，斷裂這些鍵就越困難，所以對(duì)于同一元素來(lái)說(shuō)，一般低價(jià)酸的氧化性比稀的強(qiáng)酸的氧化性強(qiáng)。如弱H2SO3的氧化性就強(qiáng)于稀H2SO4，但濃的強(qiáng)酸溶液中存在酸分子，分子中可電離的H對(duì)X-O（X為中心元素）的反極化作用依然存在，所以濃的強(qiáng)酸（如濃H2SO4）也能表現(xiàn)強(qiáng)氧化性。

二、其他因素對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響

1.溶液酸堿度的影響

2.溶液中離子濃度的影響

3.有氣體參與的氧化還原反應(yīng)中氣體分壓的影響

總之，氧化還原反應(yīng)知識(shí)是中學(xué)化學(xué)教學(xué)的重難點(diǎn)，影響物質(zhì)的氧化性和還原性及有關(guān)氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生的因素有很多，學(xué)生在學(xué)習(xí)這部分知識(shí)的過(guò)程中難免會(huì)產(chǎn)生一些超出中學(xué)知識(shí)范圍的疑問(wèn)或想法，教師應(yīng)該注重化學(xué)學(xué)科的教學(xué)引領(lǐng)，在教學(xué)過(guò)程中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行化學(xué)知識(shí)的延伸，引導(dǎo)學(xué)生追根求源，養(yǎng)成思辨創(chuàng)新的思維習(xí)慣，提升學(xué)生的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)，力求培養(yǎng)出更多有志于服務(wù)國(guó)家重大戰(zhàn)略需求且綜合素質(zhì)優(yōu)秀、基礎(chǔ)學(xué)科拔尖的人才。

[? ?參? ?考? ?文? ?獻(xiàn)? ?]

[1]? 北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，華中師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)：上冊(cè)[M].4版.北京：高等教育出版社，2003：358-366.

[2]? 北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，華中師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室，南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)：下冊(cè)[M].4版.北京：高等教育出版社，2003：624-630.

[3]? 唐宗薰.中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社， 2007：57-58.

[4]? 教育部.教育部關(guān)于在部分高校開(kāi)展基礎(chǔ)學(xué)科招生改革試點(diǎn)工作的意見(jiàn)[EB/OL].（2020-01-13）[2020-12-30].http：//www.gov.cn/zhengce/zhengceku/2020-01/15/content_5469328.htm.

（責(zé)任編輯 羅 艷）