固體酸催化竹材加工剩余物液化的研究

陳遠(yuǎn)航, 冉淼, 黃伊嘉, 唐宏偉, 吳斌*

1.四川省林業(yè)科學(xué)研究院, 四川 成都 610081；

2.浙江山鷹紙業(yè)有限公司技術(shù)中心, 浙江 嘉興 314000

生物質(zhì)液化是制備各種生物質(zhì)產(chǎn)品的基礎(chǔ)。由于酸能有效的降低反應(yīng)溫度和提高生物質(zhì)的液化效率，常被用于催化生物質(zhì)的液化[1]。固體酸具有環(huán)境污染小、易于分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，越來越多地應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)[2,3]。近些年，固體酸催化劑因具有較高液化速率、較強(qiáng)的反應(yīng)選擇性以及容易制備等優(yōu)點(diǎn)，在生物質(zhì)液化過程中得到廣泛應(yīng)用。Santander等[4]使用介孔二氧化硅負(fù)載的固體磷酸催化纖維素的液化，在液體產(chǎn)品中檢測到85%以上的左旋葡萄糖酮。 Tang zhe等[5]采用混合離子液體（BmimCl）和DMSO作為溶劑，用固體酸性沸石（γ-AlOOH）作為催化劑來液化纖維素，纖維素的液化率高達(dá)97.2%，其中58.4%被轉(zhuǎn)化為HMF。Li 等[6]制備了一種多功能催化劑（Cl-MCMBSO3H）用于纖維素的水解，水解后的還原糖產(chǎn)率為70.3%，催化劑中存在的Cl-不僅有利于氫鍵形成，還有利于降低反應(yīng)活化能(Ea)，相較于催化劑MCMB-SO3H，Cl-MCMB-SO3H能使纖維素水解過程中的活化能降低約20 kJ·mol-1。Liu等[7]制備了一種多功能催化劑（Ru/Cs3PW12O40），用于催化球磨后的纖維素生產(chǎn)山梨醇。山梨醇的產(chǎn)率高達(dá)43%以上，且催化劑重復(fù)使用5次后仍表現(xiàn)出良好的催化性能。

從目前的研究來看，對生物質(zhì)中固體酸的液化機(jī)理，尤其是固體酸結(jié)構(gòu)與生物質(zhì)液化構(gòu)效關(guān)系的系統(tǒng)研究較少。生物質(zhì)液化過程中固體酸的選擇和制備主要依靠經(jīng)驗。固體磷酸，SO42-/SnO2, SO42-/TiO2,SO42-/ZrO2, SO42-/Al2O3和SO42-/Fe2O3等典型固體酸，因其具有較多的酸性位點(diǎn)以及對葡萄糖和5-HMF的良好選擇性，常被用于催化降解生物質(zhì)[8-9]。本研究以竹屑為原料，采用上述6種固體酸催化生物質(zhì)液化，考察了不同酸強(qiáng)度、酸量以及酸類別固體酸對竹屑的液化率的影響，探究了不同催化劑對竹屑中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，以期為竹材類生物質(zhì)加工剩余物資源的高效利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料

原料為20-80目慈竹竹屑，由四川宜賓紙業(yè)股份有限公司提供。

1.2 固體酸的制備

（a）5.0 g干燥的的SiO2和28.8 g的85%的磷酸混合攪拌，形成黏稠的糊狀物混合物，將這種混合物放入300 ℃馬弗爐中焙燒48 h，得到白色固體，將其在干燥環(huán)境下冷卻至室溫，并研磨成粉末，即得到固體磷酸（SPA）[8]。

（b）在5%的SnCl4溶液中邊攪拌邊滴加25%的氨水，將溶液pH值調(diào)至8，使之形成膠體，陳化12 h后，洗滌、過濾得到Sn(OH)4，將得到其放入200 ℃烘箱中烘4 h，得到玻璃狀固體。將其研磨成粉末，用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1h（固液質(zhì)量比為1∶15），過濾，將固體置于500 ℃烘箱中烘5 h后，即得固體酸催化劑SO42-/SnO2[9]。

（c）將1 mL冰醋酸和10 mL鈦酸丁酯溶入60 mL正丁醇中，攪拌10 min。然后邊攪拌下邊滴加去離子水，出現(xiàn)了淡黃色膠體，陳化12 h，直至形成凝膠。將得到淡黃色凝膠在烘箱中100 ℃干燥24 h后取出，研磨得到TiO2固體。用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1 h（固液質(zhì)量比為1∶15），過濾，將固體置于500 ℃烘箱中活化4 h，即制得催化劑SO42-/TiO2[9]。

（d）在3 mol·L-1Zr(NO3)4的溶液中邊攪拌邊滴加25%的氨水，將溶液pH值調(diào)至9-10析出Zr(OH)4沉淀，繼續(xù)攪拌1h后靜置陳化12h。過濾并用去離子水洗滌沉淀，隨后將沉淀置于220 ℃馬弗爐中焙燒6 h，冷卻并研磨固體后，用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1 h（固液質(zhì)量比為1∶15），過濾，將固體置于110 ℃烘箱中烘4 h后，然后置于馬弗爐中550 ℃下焙燒3h，即得SO42-/ZrO2固體酸催化劑[10]。

（e）在1 mol·L-1Al(NO3)3溶液中邊攪拌邊滴加25%的氨水，將溶液pH值調(diào)至8.5，使之形成膠體，陳化12 h后，洗滌、過濾得到Al(OH)3，將得到其放入110 ℃烘箱中烘12 h，并將干燥的固體研磨成粉末，用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1h（固液質(zhì)量比為1∶15），過濾，將固體置于600 ℃烘箱中烘3 h后，即得固體酸催化劑SO42-/Al2O3[9]。

（f）飽和的(NH4)Fe(SO4)2溶液中滴加25%的氨水，將溶液pH值調(diào)至9-10，攪拌1 h后靜置陳化12 h得到Fe(OH)3膠體。過濾并用去離子水洗滌膠體，隨后將其置于220 ℃馬弗爐中焙燒6 h，冷卻并研磨固體后，用1 mol·L-1的稀H2SO4浸漬1 h（固液質(zhì)量比為1∶15），過濾，將固體置于110℃烘箱中烘4h后，然后置于馬弗爐中550℃下焙燒3h，即可得SO42-/Fe2O3固體酸催化劑[9]。

1.3 固體酸催化液化

將10g竹屑加入到60g PEG 400和20 g甘油的混合試劑中，加入3 g固體酸催化劑，形成多相催化降解反應(yīng)體系，該反應(yīng)體系在150 ℃油浴24 h。反應(yīng)后，過濾并用1, 4-二氧己環(huán)/水（體積比為4∶1）洗滌濾渣，直至洗滌劑無色。洗滌劑在60 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收洗滌劑，可重復(fù)使用。在計算液化率前，濾渣在105 ℃下干燥8 h。

竹屑的液化率計算如下:

式中：R—液化率，%；mr—?dú)堅|(zhì)量，g；mc—催化劑質(zhì)量，g；m0—竹屑質(zhì)量，g。

1.4 分析方法

1.4.1 NH3-TDP分析

采用氨程序升溫脫附法（NH3-TPD）測定催化劑的酸強(qiáng)度和酸量，溫度范圍為100～650 ℃。 測量儀器為Mike公司AutoChem II 2 920。

1.4.2 Py-IR分析

采用吡啶紅外光譜（Py-IR）分析催化劑的酸類別和酸量。將10 mg樣品壓片下，放入紅外光譜儀原位罐中，在623 K、10-3Pa的條件下進(jìn)行真空處理。然后將系統(tǒng)冷卻至室溫進(jìn)行吡啶吸附，程序升溫，進(jìn)行真空脫附30 min后，冷卻至室溫并在1 400～1700 cm-1范圍內(nèi)記錄 Py-IR光譜。

1.4.3 化學(xué)組分分析

固體樣品中的葡聚糖、木聚糖以及木質(zhì)素的含量根據(jù)美國可再生能源實驗室(NREL)標(biāo)準(zhǔn)方法測定[11]。其中采用Agllent公司的高效液相色譜測定糖類含量（HPLC ，2160II, CA, USA )，糖柱型號為Bio-rad Aminex PHX-87H，并以示差折光檢測器檢測信號。在205 nm的紫外分光光度計(UV-Vis, T6series,Beijing spectrum analysis General Instrument Co., Ltd.,Beijing, China)下檢測酸溶木質(zhì)素的含量。

1.4.4 FT-IR分析

樣品在400～4 000 cm-1的波數(shù)范圍下進(jìn)行紅外測定（Nicolet iS10, Thermo Fisher Scientific, Waltham,MA, USA）固體樣品被制備成1 wt% 的KBr壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體酸NH3-TPD分析

圖1為SPA, SO42-/SnO2, SO42-/TiO2, SO42-/ZrO2,SO42-/Al2O3和SO42-/Fe2O3,的NH3-TPD曲線圖，該圖可以用于表征固體酸的強(qiáng)量和酸強(qiáng)度分布。圖1中樣品在100～650℃范圍內(nèi)固體酸表面吸附的NH3基本連續(xù)脫附，表明制備的固體酸表面酸中心呈連續(xù)、非均一化分布。圖中200℃以下的NH3解吸峰歸屬于弱酸峰，200～350℃的峰歸屬于中強(qiáng)酸峰，強(qiáng)酸峰位在350～600℃區(qū)域[12]。SPA樣品在550℃左右呈現(xiàn)出較大的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，但在中低溫區(qū)未出現(xiàn)峰，說明SPA的酸強(qiáng)度分布主要集中在強(qiáng)酸性位點(diǎn)，相較于其他固體酸，SPA在強(qiáng)酸位點(diǎn)處的峰最大，因而顯示出最高的強(qiáng)酸量。此外，SO42-/SnO2在強(qiáng)酸性位點(diǎn)區(qū)域表現(xiàn)出比其余SO42-/MxOy型催化劑更多的強(qiáng)酸量。除去SPA和SO42-/Fe2O3，其他固體酸主要分布在中強(qiáng)酸性和強(qiáng)酸性位點(diǎn)上，但SO42-/Al2O3在高溫區(qū)沒有出現(xiàn)峰。SO42-/Fe2O3由于在NH3吸附和解吸的測定范圍內(nèi)未出現(xiàn)峰而無法測量其酸量。

圖1 固體酸的NH3-TPD圖譜Fig.1 NH3-TPD profiles of catalysts samples.

2.2 固體酸強(qiáng)度與液化率的關(guān)系

通過對NH3-TPD圖譜中峰面積計算分析固體酸表面的酸量[13]，結(jié)果如表1。從表1中可以看出，SPA具有最高酸量的強(qiáng)酸性位點(diǎn)（1.21 mmol·g-）和最高的液化率（62.0%）。SO42-/Al2O3中強(qiáng)酸性位點(diǎn)的 酸 量 最 高（0.71 mmol·g-1），但 液 化 率 很 低（7.0%），說明液化率可能與強(qiáng)酸性位點(diǎn)有關(guān)。對表1中液化率比較分析不難得出，強(qiáng)酸位點(diǎn)酸量從高到低的順序是SPA＞SO42-/SnO2＞SO42-/TiO2＞SO42-/ZrO2，而與其對應(yīng)液化率大小的順序相同，這表明催化竹屑液化的液化率與固體酸強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸量呈正相關(guān)。而中強(qiáng)酸酸量從高到低排列時（SO42-/Al2O3＞SO42-/TiO2＞SO42-/ZrO2SO42-/SnO2），液 化 率順序排列不規(guī)律，同樣地將總酸量從高到低排列（SO42-/SnO2＞ SPA ＞ SO42-/TiO2＞ SO42-/Al2O3＞ SO42-/ZrO2），液化率排列順序仍沒有規(guī)律，這表明液化率與中強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸量和總酸量沒有較大的相關(guān)性。雖然SO42-/Fe2O3沒有測出固體酸的酸量，但它仍然使11.3% 的竹屑液化，甚至超過了具有最高中強(qiáng)酸性位點(diǎn)酸量的SO42-/Al2O3的液化率（7.0%），并且從圖2和表2顯示的結(jié)果可以知道，由于測試分析出具有Br?nsted和Lewis酸的酸性位點(diǎn)，SO42-/Fe2O3顯示出酸性，這表明SO42-/Fe2O3仍然具有酸催化生物質(zhì)液化的能力。

表1 固體酸強(qiáng)度與液化率的關(guān)系Tab.1 Relationship between solid acid strength and liquefaction rate

圖2 固體酸的吡啶吸附紅外圖譜Fig.2 FTIR adsorption infrared spectrum of solid acid

表2 固體酸的酸類別與竹屑液化率的關(guān)系Tab.2 Relationship between soil acid types and liquefaction rates of bamboo sawdust

2.3 固體酸類別與液化率關(guān)系

根據(jù)固體酸的表面酸性質(zhì)，催化劑可分為Lewis酸和Br?nsted酸。這兩種不同類別酸對生物質(zhì)催化起到了不同的作用[12]。Py-IR測定如圖2中所示，位于1 542 cm-1附近的峰被認(rèn)為吡啶與Br?nsted酸位點(diǎn)的相互作用，在1 488 cm-1附近觀察到的峰歸咎于吡啶與Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)結(jié)合而產(chǎn)生的峰；位于1 444 cm-1處的峰表明Lewis酸位點(diǎn)的存在，而出現(xiàn)在 1 590 cm-1附近的峰與氫鍵吡啶的振動帶有關(guān)[12-13]。如圖2 所示，所有催化劑的Br?nsted酸位點(diǎn)的峰均遠(yuǎn)低于Lewis酸位點(diǎn)出現(xiàn)的，說明催化劑的酸性質(zhì)主要集中在Lewis酸位點(diǎn)上。通過對峰的相對面積積分分析，根據(jù)公式計算Br?nsted酸和Lewis酸的酸度濃度[13]，液化率和催化劑酸度的結(jié)果如表2 所示。然而，具有最高液化率的SPA并沒有在Br?nsted酸或Lewis酸的酸度含量顯示出最大值，且在同類別的固體酸SO42-/MxOy中比較，液化率的大小也幾乎與催化劑的Br?nsted酸或Lewis酸的酸度含量無關(guān)。如SO42-/TiO2具有最高Br?nsted和Lewis 酸的酸量（分別為35.54 和219.72 mol·mg-1），但其液化率僅為17.6%，低于SO42-/SnO2；而在SO42-/MxOy中比較，SO42-/SnO2和SO42-/Al2O3分別對應(yīng)Br?nsted酸與Lewis酸的酸位點(diǎn)比(B/L)的最大和最小值（分別為0.739和0.037），其液化率分別對應(yīng)最大或最小值（22.5% 或 7.0%)，但SO42-/Fe2O3的B/L =0.718，排列第二，液化率僅為11.3%，在SO42-/MxOy類催化劑中排列第四。這些說明催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)比與液化率也無關(guān)。

2.4 固體酸催化液化對竹屑化學(xué)組分影響

如上討論所述，液化率主要與強(qiáng)酸位的酸量有關(guān)，與催化劑的酸其他性質(zhì)無關(guān)。但不同的固體酸可能作用于生物質(zhì)的不同結(jié)構(gòu)，這可能也是影響液化率的一種因素。不同催化劑處理后對生物質(zhì)組分的影響如圖3所示。從圖中可觀察到，催化處理后的竹屑?xì)堅衅暇厶呛颗c原料中相比，都有所增加，尤其是SAP的增加最為明顯，而木聚糖和木質(zhì)素的含量減少。原因因為固體酸可以催化降解木質(zhì)素大分子和半纖維素，在竹屑催化液化的反應(yīng)中，木質(zhì)素和半纖維素首先被大量降解，導(dǎo)致其含量降低，如SAP處理后，竹屑?xì)堅兴岵蝗苄阅举|(zhì)素和木聚糖先被降解使其含量降低（酸不溶木質(zhì)素和木聚糖含量分別為16.89%和3.58%），這導(dǎo)致纖維素的含量相對增加（葡聚糖含量83.38%）。經(jīng)SO42-/SnO2的液化率在SO42-/MxOy類催化劑中最高（22.5%），但其處理后的竹屑?xì)堅心举|(zhì)素和半纖維素含量與其他催化劑處理后的含量相差不大，但葡聚糖含量（49.39%）低于SO42-/TiO2處理后殘渣葡聚糖含量（55.76%）。這可能是因為SO42-/SnO2催化劑對生物質(zhì)各組分液化時，木質(zhì)素和半纖維素首先被降解，纖維素緊跟其后降解，使得三種組分的降解幾乎同步，雖其液化率較高，但三種組分含量變化不大。而經(jīng)催化劑SO42-/Al2O3處理的竹粉殘渣中三種組分含量變化不大，這是因為該固體酸的液化能力不強(qiáng)而導(dǎo)致竹屑中各組分降解較少。

2.5 固體酸催化液化后竹屑紅外分析

固體酸處理后的竹屑?xì)堅麱T-IR光譜圖可顯示生物質(zhì)中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化。如圖4所示，位于2 897和896 cm-1處的紅外吸收峰為分別歸因于-CH伸縮振動和糖苷鍵振動，是與纖維素有關(guān)的特征紅外吸收帶，位于1 731 cm-1處的峰歸因于乙酰鍵的振動（C=O），該鍵是半纖維素與木質(zhì)素連接的化學(xué)鍵。在1 601、1 507和1 462 cm-1處觀察到的峰是木質(zhì)素中芳香族的特征吸收帶[14]。處理前后樣品的紅外光譜圖與原料相似，說明處理前后竹纖維的主要結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。從圖4中觀察到，在用催化劑處理后的竹屑?xì)堅信c纖維素相關(guān)的紅外吸收峰都有明顯的增強(qiáng)，說明經(jīng)固體酸處理后，竹屑中纖維素含量增加，這一結(jié)果與圖3中葡聚糖含量增加結(jié)果一致。木質(zhì)素特征峰的吸收強(qiáng)度降低，這也對應(yīng)于圖3中木質(zhì)素含量的降低。據(jù)報道，固體酸能催化液化木質(zhì)素，是因為它能有效促使β-O-4鍵的斷裂，使木質(zhì)素降解為低聚物和芳香烴單體而溶解在溶劑中[15]。

圖3 固體酸處理前后竹屑的化學(xué)組分含量Fig.3 Chemical composition content of bamboo sawdust before and after solid acid treatment

圖4 固體酸處理后的竹屑紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrogram of bamboo sawdust liquefied by different catalysts

3 結(jié)論

不同固體酸作為催化劑對竹材類生物質(zhì)液化率的影響研究表明，竹屑液化率的大小主要與催化劑中強(qiáng)酸酸量呈正相關(guān)，與Br?nsted酸或Lewis酸類別和酸量無關(guān)。5種催化劑中，固體磷酸（SPA）的強(qiáng)酸酸量最大，為1.21mmol·g-1，液化率也最大，為62.0%。當(dāng)固體酸催化生物質(zhì)液化時，木質(zhì)素首先降解液化，纖維素最終降解液化，這使得液化后殘渣中纖維素的相對含量增加，木質(zhì)素的相對含量降低。固體酸對生物質(zhì)的催化液化取得較好結(jié)果，而在保證較高液化率的同時，如何有效回收再利用該催化劑將作為下一步的研究重點(diǎn)。