氧化銻礦選別研究進(jìn)展及展望

王進(jìn)明 陳建華 董發(fā)勤 杜明霞 傅開彬 1

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100041；3.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；4.固廢資源化利用與節(jié)能建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100041；5.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧530004）

銻、稀土、鎢和錫是我國(guó)四大戰(zhàn)略資源，其中銻在合金、軍工、阻燃劑及陶瓷等領(lǐng)域具有重要的用途[1-3]，銻金屬的獲取對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展至關(guān)重要。自然界中含銻礦物超過120種，其中輝銻礦、脆硫鉛銻礦是工業(yè)應(yīng)用中常見的硫化銻礦，這些礦物相對(duì)容易分選[4-6]，但隨著硫化銻礦資源的快速消耗，銻資源危機(jī)逐漸顯現(xiàn)。據(jù)有色金屬協(xié)會(huì)2017年發(fā)布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，按目前開采規(guī)模計(jì)算，稀土、鎢、錫和銻4種戰(zhàn)略資源可以保證年限分別為：稀土115年、鎢12年、錫7年、銻4.7年。目前我國(guó)銻礦的儲(chǔ)采比不到5，比稀土更加稀缺，銻資源的保證年限在四大戰(zhàn)略資源中最低[7-8]。因此難選氧化銻礦資源越來越受到人們的重視[9-10]。我國(guó)是世界上銻產(chǎn)量和儲(chǔ)量最大的國(guó)家，其中氧化銻約占銻資源總量的15%，回收這部分氧化銻資源會(huì)產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[11-12]。氧化銻礦多存在于硫化銻礦的氧化帶，與硫化銻共生，回收完易于選別的硫化銻礦后，氧化銻礦除用重選回收少部分外，大量進(jìn)入硫化銻尾礦、尾渣中。由于氧化銻溶解性強(qiáng)，溶解出的銻離子容易轉(zhuǎn)化遷移，對(duì)礦區(qū)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[13-16]，因此充分回收利用氧化銻礦對(duì)延長(zhǎng)銻資源使用年限以及環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。廣大選礦科技工作者對(duì)氧化銻礦的選別技術(shù)開展了大量的研究工作，目前主要集中在重選、硫化浮選、直接浮選等方面。這些研究也取得了積極進(jìn)展，但由于氧化銻礦易泥化、易溶解、親水性強(qiáng)、與脈石礦物性質(zhì)相近、常規(guī)浮選藥劑選擇性差等原因，目前氧化銻礦選別技術(shù)仍不能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，且對(duì)造成氧化銻分選困難機(jī)理機(jī)制的深入研究還不足。本文目的是對(duì)近年來氧化銻礦選別工藝和理論進(jìn)展進(jìn)行歸納和總結(jié)，并對(duì)氧化銻礦選別技術(shù)的研究進(jìn)行展望，以期為后續(xù)研究提供參考。

1 氧化銻礦重選研究進(jìn)展

氧化銻礦密度達(dá)到6.5 g/cm3，是一種密度較高的礦物，它與石英、方解石等脈石礦物密度相差較大，重選法自然被認(rèn)為是分選氧化銻礦與脈石礦物的最常規(guī)方法[17]。但氧化銻礦易泥化，這又會(huì)給重選造成很大的困難。搖床等傳統(tǒng)重選設(shè)備只能對(duì)粗粒氧化銻有較好的選別效果，而不能回收微細(xì)粒、泥化的氧化銻。位于湖南冷水江的錫礦山被譽(yù)為“世界銻都”，它的北選廠氧化銻搖床重選回收率只有20%左右，遠(yuǎn)不能解決氧化銻重選回收率低的問題[18]。目前對(duì)氧化銻重選研究主要集中于高效的微細(xì)粒氧化銻重選裝備上。研究較早的采用橫流皮帶溜槽和離心選礦機(jī)這兩種微細(xì)粒重選設(shè)備組合對(duì)錫礦山北選廠重選尾礦37 μm以下粒級(jí)礦泥進(jìn)行選別，利用離心選礦機(jī)作為粗選、掃選設(shè)備，橫流皮帶溜槽作為精選設(shè)備，經(jīng)過兩種設(shè)備聯(lián)合使用，得到了銻礦泥品位20%、回收率40%的指標(biāo)[19]。針對(duì)搖床在細(xì)粒氧化銻回收中存在的不足，最新報(bào)道了一種逆流分選柱[20]，通過調(diào)節(jié)給礦流量、底流流量、上升水流量等操作參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了細(xì)粒氧化銻的預(yù)富集，在原礦銻品位為0.75%的條件下，拋掉了80%左右的脈石，得到了銻品位2.54%、回收率73.91%的指標(biāo)，該設(shè)備可以獲得較高的銻回收率，可以做為氧化銻預(yù)富集處理設(shè)備，但是銻品位還是較低，還要進(jìn)一步分選。在重選理論方面，報(bào)道采用FLUENT軟件流場(chǎng)模擬的方法計(jì)算了不同操作參數(shù)下微細(xì)粒氧化銻在逆流分選柱中的運(yùn)動(dòng)速度和密度分布[21-22]。對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證得到：銻品位0.8%的氧化銻原礦，可以獲得銻精礦品位2.31%、回收率83.17%的分選指標(biāo)。對(duì)逆流分選柱進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)，開發(fā)出了新型攪拌式逆流分選柱，結(jié)構(gòu)如圖1所示。該設(shè)備在逆流分選柱的基礎(chǔ)上加入攪拌葉片，通過攪拌可以使錐形段內(nèi)的流化床稀釋，顆粒分散增強(qiáng)，機(jī)械夾帶減少，也可以使設(shè)備底部的顆粒通過機(jī)械攪拌抬升到上部區(qū)域，增加了垂直段的床層密度，避免了顆粒粒度對(duì)重選的影響。最終利用該設(shè)備對(duì)湖南某銻浮選尾礦中的0.15～0.023 mm粒級(jí)開展氧化銻重選回收研究，結(jié)果表明通過攪拌可以有效提高氧化銻回收指標(biāo)。該裝置拋尾率達(dá)到73.13%，得到的氧化銻精礦具有更高的銻品位和較窄的粒級(jí)組成，將它作為搖床給料，更容易獲得高的回收指標(biāo)[23]。

從以上研究看出：目前重選對(duì)粗粒氧化銻的回收可以獲得較高的分選指標(biāo)，但是對(duì)微細(xì)粒氧化銻的回收指標(biāo)仍不夠理想，主要體現(xiàn)在富集比一般只能達(dá)到3～4，無法得到最終合格產(chǎn)品。重選可以作為氧化銻的預(yù)富集作業(yè)，但通過預(yù)富集得到的氧化銻精礦的品位和回收率綜合指標(biāo)仍然較低，遠(yuǎn)不能達(dá)到對(duì)銻資源的高效回收。后續(xù)研究中應(yīng)注意如何在破碎和磨礦過程中保護(hù)粗粒氧化銻，減少氧化銻的微細(xì)?；贿€應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)微細(xì)粒礦物重選設(shè)備的研發(fā)，解決微細(xì)粒氧化銻礦高效精細(xì)分級(jí)的問題；并深入研究微細(xì)粒氧化銻顆粒在重選設(shè)備中的運(yùn)動(dòng)和分布規(guī)律，開發(fā)出更高效的重選裝備。

2 氧化銻礦硫化浮選研究進(jìn)展

硫化浮選法是回收氧化銅礦、氧化鋅礦、氧化鉛礦等氧化礦的常用方法，氧化銻是一種難選氧化礦，因此通過硫化浮選的方法進(jìn)行回收早就引起了選礦科技工作者的注意。但在礦漿中采用Na2S常溫直接硫化浮選被證明很困難。國(guó)外對(duì)氧化銻進(jìn)行硫化研究較早的SOLOZHENKIN教授對(duì)水熱硫化法展開了系統(tǒng)研究，在180℃條件下，添加礦石總質(zhì)量2%的Na2S5進(jìn)行硫化，并恒溫保持60 min，再用硫化銻礦浮選的常規(guī)方法進(jìn)行浮選，浮選后可以使尾礦中的銻品位由1.13%降低到0.31%[24]。SOLOZHENKIN還利用硫酸鹽還原細(xì)菌對(duì)氧化銻礦進(jìn)行了硫化研究，結(jié)果表明：用硫酸還原細(xì)菌硫化后再浮選，可以將尾礦中銻損失降低7%～11%[25]。

余世磊[26]系統(tǒng)研究了氧化銻礦單礦物的常溫和高溫硫化浮選。常溫硫化浮選中采用硝酸鉛為活化劑，Na2S為硫化劑，丁銨黑藥為捕收劑，氧化銻單礦物浮選回收率可以達(dá)到95%。但是當(dāng)氧化銻、方解石、石英的人工混合礦浮選時(shí)，石英和方解石礦物會(huì)同時(shí)上浮，難以分離。主要原因可能是氧化銻溶出的銻離子會(huì)在石英表面無選擇性吸附、沉淀，造成氧化銻與石英表面的同質(zhì)化，這導(dǎo)致常溫硫化無法在氧化銻實(shí)際礦石分選中應(yīng)用。高溫硫化是將氧化銻與單質(zhì)硫磺按一定的硫銻摩爾比混合，在450℃的溫度下還原焙燒30 min，將氧化銻相轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧R礦相。王毓華等[27-28]通過熱力學(xué)計(jì)算研究了從氧化銻到硫化銻的相轉(zhuǎn)變過程，硫化焙燒后的氧化銻礦表面生成了一層硫化銻，該結(jié)果得到了XRD和掃描電鏡分析的驗(yàn)證（圖2和圖3）。硫化焙燒前，氧化銻和單質(zhì)硫混合（圖2（a）），在最優(yōu)硫化焙燒條件下焙燒后，大量的氧化銻已經(jīng)從Sb2O4相轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧R（Sb2S3）相（圖2（b））。氧化銻硫化焙燒后最內(nèi)層氧含量高，而外層硫含量高，說明氧化銻顆粒從外到里已經(jīng)發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，被逐漸硫化（圖3）。當(dāng)氧化銻單礦物經(jīng)過相轉(zhuǎn)變后，采用硝酸鉛為活化劑，異戊基黃藥為捕收劑，2#油為起泡劑浮選，氧化銻的回收率從5%提高到95%。

氧化銻實(shí)際礦石硫化焙燒后利用輝銻礦的浮選工藝可以獲得銻品位21.8%、浮選作業(yè)回收率82.35%的理想指標(biāo)。氧化銻硫化焙燒研究結(jié)果表明：通過硫化焙燒將氧化銻轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧R礦在技術(shù)上是完全可行的。這在氧化錳、氧化鋅等礦物的硫化焙燒還原回收中也得到了證明[29-30]。但該工藝要消耗大量?jī)r(jià)格較高的單質(zhì)硫磺，并且需要高溫，還可能有多余的SO2氣體產(chǎn)生，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度有一定的局限性。但對(duì)于某些高品位氧化銻礦，仍具有較高的應(yīng)用價(jià)值。目前有研究表明采用廉價(jià)的黃鐵礦作為氧化鋅硫化焙燒的硫化劑也是可行的[31-33]，也有研究表明氧化銅和硫磺在磨機(jī)中共磨可以實(shí)現(xiàn)氧化銅的硫化[34]。因此采用一些廉價(jià)硫化劑、低溫的硫化方法對(duì)氧化銻進(jìn)行硫化可以作為后續(xù)研究的方向。

3 氧化銻礦直接浮選研究進(jìn)展

浮選是處理微細(xì)粒礦物的一種有效方法。國(guó)內(nèi)外在氧化銻浮選方面做了大量的研究。BELASH[35]發(fā)現(xiàn)銻礦物可浮性順序是輝銻礦（Sb2S3）＞低價(jià)態(tài)銻氧化物（Sb2O3）＞高價(jià)態(tài)銻氧化物（Sb2O5或 Sb2O4）。SALIKHOVA等[36]采用常規(guī)浮選藥劑（如：黃藥、油酸、十二烷基硫酸鈉）研究了輝銻礦-氧化銻礦型礦石的可浮性。MELBNIKOVA[37]總結(jié)有3種方法可以對(duì)氧化銻進(jìn)行浮選：①用脂肪酸做為捕收劑來進(jìn)行浮選；②通過 H2S、Na2S、（NH4）2S 等硫化劑對(duì)氧化銻在強(qiáng)酸性條件下硫化后，用黃藥作為捕收劑浮選；③以Na2SiO3、NaSiF6等作為調(diào)整劑，然后通過組合捕收劑（油酸+中性油，脂肪醇或皂+塔爾油）來進(jìn)行浮選。

國(guó)內(nèi)在氧化銻浮選工藝研究方面，廖品鈞等[38]最先對(duì)氧化銻礦的選別開展了較系統(tǒng)的研究，辛基羥肟酸、烴油、乳化劑（Syntex）3種藥劑組合對(duì)細(xì)粒氧化銻具有良好的捕收作用，捕收機(jī)理分析認(rèn)為這3種藥劑經(jīng)超聲乳化后可以使細(xì)粒氧化銻產(chǎn)生疏水聚合。郭昌槐[39]研究了錳離子對(duì)細(xì)粒氧化銻活化機(jī)理，研究表明錳離子在氧化銻表面產(chǎn)生絡(luò)合吸附，使礦漿中氧化銻水解產(chǎn)物迅速凝聚和沉淀，消除它們?cè)诟∵x過程中的有害影響，從而選擇性活化氧化銻礦提高其可浮性。王傳龍[40-41]對(duì)湖南某高度氧化的硫化銻礦展開回收研究，采用硫化銻和氧化銻礦混合浮選的方法回收銻資源。以改性水玻璃為脈石抑制劑，丁黃藥和EF105為組合捕收劑，硝酸鉛和硫酸銅分別為硫化銻和氧化銻的活化劑，2號(hào)油為起泡劑，經(jīng)過1粗2精2掃的閉路浮選流程，可獲得銻品位為16.01%、銻回收率為72.86%的銻精礦。經(jīng)過氧化銻的單礦物浮選試驗(yàn)，確定了以油酸鈉為捕收劑、銅離子為活化劑、碳酸鈉和水玻璃為捕收劑的實(shí)際礦石直接浮選工藝，在原礦銻品位1.11%情況下，經(jīng)過1次粗選2次掃選可以獲得混合精礦Sb品位2.57%、回收率78.76%的指標(biāo)，但是繼續(xù)精選對(duì)銻精礦品位提高不大。將混合銻精礦再進(jìn)行硫化焙燒浮選，可以獲得較好的回收指標(biāo)，工藝流程如圖4所示，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。直接浮選精礦通過硫化焙燒浮選可以得到銻品位21.80%、硫化浮選作業(yè)回收率82.35%、全流程銻回收率64.81%的指標(biāo)。該指標(biāo)相較于目前錫礦山氧化銻搖床重選回收率指標(biāo)（20%～25%）有較大提高[42]，但該工藝成本較高，能耗高，容易產(chǎn)生污染，缺乏專門配套的工業(yè)化裝備，目前還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

在氧化銻直接浮選機(jī)理研究方面，首先從氧化銻礦晶體及表面基因特性與可浮性的關(guān)系展開。氧化銻表面銻原子活性較弱，陰離子捕收劑難以直接吸附于銻原子上，經(jīng)銅離子活化以后，油酸鈉可以對(duì)氧化銻具有較好的捕收能力。氧化銻表面電位PZC=2.4，在較寬的pH范圍氧化銻表面荷負(fù)電，陽(yáng)離子捕收劑容易吸附于氧化銻表面[43]。十二胺在氧化銻表面浮選機(jī)理在于十二胺離子通過靜電作用吸附于氧化銻表面，它可排開氧化銻表面的水化膜，實(shí)現(xiàn)氧化銻的疏水上浮[44]。十二胺在pH=10.5左右的弱堿性條件下可以實(shí)現(xiàn)氧化銻和石英浮選分離，分離機(jī)理為：在弱堿性條件下十二胺主要以十二胺分子的形式存在，十二胺分子仍能吸附于石英表面，使石英疏水上浮，但卻不能使氧化銻上浮，十二胺分子在石英表面吸附除了物理吸附外還有氫鍵吸附作用，在氧化銻表面只有微弱的物理吸附[45]。經(jīng)過銅離子活化，十二烷基硫酸鈉和油酸鈉對(duì)氧化銻都具有較好的捕收能力，CuOH+是對(duì)氧化銻產(chǎn)生活化作用的主要組分，它在捕收劑和氧化銻表面之間起“架橋”作用，在pH=6.0左右油酸鈉可以實(shí)現(xiàn)氧化銻和石英的浮選分離[46-47]。

氧化銻礦直接浮選理論與工藝研究結(jié)果表明：目前對(duì)氧化銻直接浮選研究的深度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，主要體現(xiàn)在：①實(shí)際礦石浮選體系復(fù)雜，一些單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果指導(dǎo)浮選實(shí)踐存在困難。單礦物浮選試驗(yàn)條件苛刻，如單礦物浮選分離較好的pH值在6附近，范圍很窄，但實(shí)際氧化銻礦石中有大量碳酸鹽礦物，pH很難調(diào)整到需要的區(qū)間。②缺乏捕收能力強(qiáng)、選擇性好的藥劑，油酸鈉、十二胺、十二烷基硫酸鈉被證明是氧化銻單礦物較好的捕收劑，但是這些藥劑對(duì)脈石礦物同樣具有較強(qiáng)的捕收能力，因此造成氧化銻與脈石礦物容易同時(shí)上浮或者同時(shí)被抑制。③氧化銻易泥化、易溶解，與脈石礦物間容易產(chǎn)生不利浮選的交互作用，目前對(duì)氧化銻礦石中礦物間浮選不利交互作用機(jī)制缺乏研究，也沒有行之有效的調(diào)控方法。

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4 結(jié)語與展望

通過對(duì)現(xiàn)有的研究成果分析發(fā)現(xiàn)：氧化銻礦的選別研究工作已經(jīng)取得了積極進(jìn)展，但分選指標(biāo)仍不夠理想。主要體現(xiàn)在：①雖然氧化銻精礦回收率可以達(dá)到80%左右，但精礦富集比不高，重選及直接浮選對(duì)氧化銻的富集比只有2～4，對(duì)原礦銻品位1%的氧化銻礦，分選后精礦銻品位僅為2%～4%；②高溫硫化焙燒浮選工藝能耗高、成本高、容易造成二次污染；③對(duì)氧化銻礦在直接浮選過程中難點(diǎn)的機(jī)理及調(diào)控機(jī)制還不夠明晰，研究深度不夠。因此目前仍沒有很成熟的、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性均好的氧化銻礦選別新工藝，很多研究只是局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，難以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。目前還有必要在以下方向?qū)ρ趸R礦選別開展更深入研究：

（1）開發(fā)新型微細(xì)粒氧化銻礦重選裝備，新型重選裝備應(yīng)該復(fù)合流體的多種運(yùn)動(dòng)形式，如垂直升降運(yùn)動(dòng)、回旋運(yùn)動(dòng)、脈動(dòng)等，并延長(zhǎng)物料在分選區(qū)間中的運(yùn)動(dòng)距離，從而放大礦物間密度差異，使礦物盡可能按密度分層、分離，減少顆粒大小及形狀的影響。加強(qiáng)微細(xì)粒氧化銻在復(fù)雜流場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律、分布規(guī)律研究；并且在源頭開展氧化銻選擇性破碎磨礦研究，減少氧化銻細(xì)泥化。

（2）對(duì)氧化銻進(jìn)行預(yù)富集，提高硫化焙燒入料的銻品位，采用價(jià)格低廉的硫化劑，考察氧化銻的相轉(zhuǎn)變規(guī)律，降低焙燒溫度，加強(qiáng)煙氣回收和利用，減少環(huán)境污染。

（3）研究易浮脈石組成及其浮選行為，考察易浮脈石和氧化銻浮選分離困難的原因；從礦物間復(fù)雜的交互作用入手，研究易溶解氧化銻礦在復(fù)雜礦漿體系中溶解、吸附、沉淀及與脈石礦物表面轉(zhuǎn)化行為和機(jī)理；考察微細(xì)粒氧化銻和脈石礦物顆粒間凝聚、分散相互作用行為和機(jī)理。