銅鉬硫化礦浮選分離中H2O2的作用機(jī)理研究

李育彪 段婉青 楊 旭 李萬青 劉瑞慶

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

鉬具有熔點(diǎn)高、密度小、熱脹系數(shù)小等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、石油、紡織等行業(yè)，是不可替代的戰(zhàn)略資源[1-2]。輝鉬礦作為鉬的主要原料礦物，主要通過浮選富集。但輝鉬礦常與黃銅礦伴生，兩者可浮性相近，分離效率較低[3]。因此，對輝鉬礦與黃銅礦進(jìn)行高效浮選分離具有重要現(xiàn)實意義。

抑銅浮鉬是目前最主要的銅鉬分離方法，常采用硫化礦整體浮選，再加入抑制劑（如硫化鈉、巰基乙酸鈉、硫氫化鈉、Nokes試劑等）選擇性作用于黃銅礦表面，增加其親水性，阻礙捕收劑與黃銅礦作用，降低其可浮性，從而達(dá)到銅鉬分離的目的[4]。但存在抑制劑用量大、毒性強(qiáng)、成本高、污染環(huán)境等問題[5]。為解決這些問題，研究人員將氧化劑作為潛在的抑制劑展開研究，部分文章報道使用次氯酸鈉、臭氧和二氧化錳等氧化物作為抑制劑[6-8]，而H2O2是一種綠色清潔的強(qiáng)氧化劑，其使用過程無污染，其分解產(chǎn)物也對環(huán)境無害。例如，HIRAJIMA等[9]采用表面氧化法在無捕收劑條件下對黃銅礦和輝鉬礦進(jìn)行選擇性分離，結(jié)果表明，H2O2比O3有更高選擇性。CHIMONYO等通過加入不同濃度H2O2，調(diào)控溶液Eh來研究硫化礦浮選回收率變化。結(jié)果表明，加入0.001 mol/L的H2O2可以提高黃銅礦與磁黃鐵礦浮選回收率，但添加0.1 mol/L的H2O2則會降低兩者浮選回收率[8]。

此外，部分浮選藥劑與礦物表面既發(fā)生化學(xué)吸附，也存在物理吸附，常規(guī)測試方法難以得到浮選過程中藥劑與礦物顆粒吸附的有效信息[9]，且有關(guān)熱動力學(xué)變化規(guī)律研究報道較少[10-14]。微量熱法[15-16]是近年來發(fā)展起來的研究熱動力學(xué)規(guī)律的方法，不僅可進(jìn)行靜態(tài)熱力學(xué)研究，也可連續(xù)記錄反應(yīng)熱動力學(xué)數(shù)據(jù)，在生化、材料等領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛。在選礦領(lǐng)域，微量熱法可提供藥劑與礦物作用過程的熱力學(xué)信息，例如，趙翠華等利用微量熱法測定了H2O在硫化礦表面的吸附熱，探究了硫化礦親水性與吸附熱之間的關(guān)系[17]。嚴(yán)華山等對黃銅礦活化與抑制過程也進(jìn)行了熱動力學(xué)研究[18]，但H2O2在銅鉬分離的熱動力學(xué)理論研究少見報道。

本研究在堿性條件下（pH=10）以H2O2為氧化劑，通過對銅鉬硫化礦進(jìn)行H2O2氧化處理，研究其對黃銅礦和輝鉬礦可浮性的影響，并通過光電子能譜（XPS）與微量熱法研究氧化處理后的樣品表面性質(zhì)變化，揭示銅鉬硫化礦浮選分離中氧化劑的熱動力學(xué)規(guī)律，建立銅鉬硫化礦綠色浮選分離新方法。

1 試驗材料與研究方法

1.1 試驗樣品和試劑

黃銅礦與輝鉬礦原礦分別來自湖北大冶和廣西桂林，經(jīng)破碎、三頭研磨機(jī)（RK/XPM，武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司）磨礦后濕篩，獲得150～75μm樣品，隨后進(jìn)行乙醇超聲清洗、烘干，密封于塑料管中，儲存在冰箱里待用?；瘜W(xué)成分分析可知黃銅礦純度為99.85%，輝鉬礦純度為95.30%，均符合試驗要求。所有試驗均采用電阻率為18.2 MΩ·cm的Millipore?超純水。采用分析級H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）對樣品表面進(jìn)行氧化處理，以分析純NaOH溶液為pH調(diào)整劑、丁基黃藥為捕收劑進(jìn)行浮選試驗。

1.2 浮選試驗

浮選試驗均使用XFG-Ⅱ型機(jī)械攪拌式浮選機(jī)（武漢探礦機(jī)械廠）。稱取1 g黃銅礦或0.25 g輝鉬礦樣品（粒度均為150～75μm）于40 mL浮選槽中，加入25 mL超純水，設(shè)置浮選機(jī)主軸轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，充氣量為0.1 L/min。然后用NaOH在6 min內(nèi)調(diào)節(jié)pH到指定值穩(wěn)定不變，再加入濃度分別為0、0.01%、0.1%、1%的H2O2（H2O2濃度以H2O2體積與礦漿體積比表示）。反應(yīng)6 min后加入200 g/t丁基黃藥，待反應(yīng)4 min后開始充氣并在1、3、5、8和10 min分批刮泡。最后將浮選所得精礦產(chǎn)品和浮選槽內(nèi)尾礦分別進(jìn)行過濾，再放入干燥箱中烘干，將烘干產(chǎn)品稱重并計算回收率。每次浮選試驗重復(fù)3次，取平均值。

1.3 微量熱法測試

采用RD496 2000微量熱儀（綿陽中物熱分析有限公司）測定pH=10、溫度30℃條件下不同濃度H2O2在黃銅礦和輝鉬礦表面的吸附熱力學(xué)曲線。將0.1 g粒度為150～75μm的黃銅礦或輝鉬礦樣品與1.0 mL不同濃度的H2O2分別轉(zhuǎn)移到量熱反應(yīng)池（圖1（a）內(nèi)管與外管中，圖1（b）為參考反應(yīng)池，其內(nèi)管中為捕收劑溶液，外管中不加入礦物）。

將準(zhǔn)備好的量熱反應(yīng)池與參考反應(yīng)池放入量熱爐體，并調(diào)節(jié)量熱基線穩(wěn)定后開始測量。通過反應(yīng)熱動力曲線計算出反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級數(shù)n。計算公式（1）如下：

式中，H∞為反應(yīng)結(jié)束時的總放熱量；Hi為反應(yīng)第i秒時的累積放熱量；t為時間；k為反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。

1.4 X射線光電子能譜（XPS）測試

每次稱取1 g黃銅礦或0.25 g輝鉬礦置于50 mL燒杯中，加入一定量溶液與藥劑后，放置于磁力攪拌器上攪拌10 min，將固體樣品用超純水清洗、過濾3次，放入冷凍干燥箱干燥24 h，利用配有單色器的鋁靶X射線源光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，美國賽默飛世爾科技有限公司）測試黃銅礦和輝鉬礦表面。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗

圖2為pH=10時不同濃度H2O2對黃銅礦和輝鉬礦浮選回收率的影響。

由圖2可知，不加入H2O2時，黃銅礦與輝鉬礦浮選回收率分別為88.6%和88.7%，說明黃銅礦與輝鉬礦都具有良好天然可浮性，與文獻(xiàn)報道一致[9，19-21]。當(dāng)加入濃度為0.01%的H2O2時，黃銅礦浮選回收率從88.6%降低到83.3%，說明黃銅礦氧化并不明顯；當(dāng)H2O2濃度增加到0.1%時，黃銅礦浮選回收率降低至31.8%，表明黃銅礦被強(qiáng)烈氧化；當(dāng)H2O2濃度增加至1%時，黃銅礦浮選回收率顯著降低至6.8%，說明H2O2濃度增加可以促進(jìn)黃銅礦氧化反應(yīng)的進(jìn)行，生成了更多親水氧化物及氫氧化物，降低其浮選回收率[22]。當(dāng)H2O2濃度為0.01%時，輝鉬礦浮選回收率降低并不明顯，說明低濃度H2O2對輝鉬礦浮選抑制作用較弱；繼續(xù)增加H2O2濃度至0.1%，回收率由88.6%降至77.2%；進(jìn)一步增加H2O2濃度到1%時，浮選回收率基本不變，表明H2O2濃度增加并未進(jìn)一步氧化輝鉬礦表面。

2.2 微量熱試驗

pH=10、303.15 K時H2O2在黃銅礦和輝鉬礦表面的反應(yīng)熱如圖3所示。H2O2在黃銅礦與輝鉬礦表面均為放熱過程，其中H2O2濃度為0.01%時，黃銅礦與輝鉬礦反應(yīng)熱為2 228.9 mJ和521.6 mJ，當(dāng)H2O2濃度增加到1%時，兩者反應(yīng)熱分別增加至101 328.6 mJ和24 496.6 mJ，說明不同濃度H2O2對兩種礦物表面具有顯著氧化差異。值得注意的是，H2O2濃度從0.01%增加到1%后，黃銅礦熱力學(xué)曲線峰值向右移動，說明較高H2O2濃度時，發(fā)生了劇烈化學(xué)反應(yīng)；輝鉬礦熱力學(xué)曲線峰值則向左移動（反應(yīng)時間縮短），但峰面積增大，說明濃度為1%的H2O2與輝鉬礦反應(yīng)速率上升。值得注意的是，黃銅礦熱力學(xué)曲線峰面積增加幅度更大，說明其與濃度為1%的H2O2反應(yīng)更劇烈。

基于最小二乘法，通過式（1）可求得不同濃度H2O2與黃銅礦、輝鉬礦反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，見表1。由表1可知，濃度為1%的H2O2與黃銅礦反應(yīng)速率常數(shù)k、反應(yīng)級數(shù)n均最大，分別為0.37×10-3s-1和1.56，說明此濃度下，H2O2與黃銅礦表面反應(yīng)最劇烈。即使H2O2與黃銅礦反應(yīng)時間延長，其反應(yīng)速率并未減慢。然而，輝鉬礦反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)級數(shù)隨H2O2濃度變化僅出現(xiàn)小幅度變化，與浮選結(jié)果相符。

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2.3 XPS測試分析

2.3.1 全譜分析

黃銅礦和輝鉬礦經(jīng)不同濃度H2O2氧化處理10 min，其表面元素相對含量的變化可以利用XPS測得，結(jié)果見圖4。各元素相對含量見表2、表3。

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由表2、表3可知，黃銅礦表面Cu 2p、S 2p相對含量隨H2O2濃度增加而降低，可能是黃銅礦表面O 1s、Fe 2p相對含量增加導(dǎo)致。相比未氧化處理的黃銅礦，經(jīng)過濃度為0.01%的H2O2處理后黃銅礦表面O 1s含量上升至29%，證明黃銅礦表面氧化作用顯著。H2O2濃度為0.01%時，輝鉬礦表面S 2p相對含量由58%降低至56%，O 1s相對含量由8%增加至12%，Mo 3d由34%降低至32%，說明輝鉬礦被氧化；當(dāng)H2O2濃度為1%時，O 1s相對含量由12%上升至16%，但Mo 3d含量由32%下降至30%，說明H2O2濃度的增加會對輝鉬礦產(chǎn)生一定程度的氧化，但并未對輝鉬礦的浮選回收率造成不利影響。

2.3.2 黃銅礦窄譜分析

表4為不同濃度H2O2處理后黃銅礦表面S存在形式及相對含量。S 2p光譜由于存在能級分裂，被高斯-洛倫茲帶分割，每個S 2p有S 2p3/2和S 2p1/2兩個特征峰，其結(jié)合能距離和強(qiáng)度與前文所述一致[23-24]。S2-、S22-、Sn2-、S0、SO32-、SO42-和能量損耗特征峰在S 2p光譜圖中分別位于161.1～161.4 eV、161.8～162.0 eV、162.9～163.1 eV、164.1～164.3 eV、166.1～166.4 eV、168.4～168.8 eV 和164.8～165.0 eV[25-26]。

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由表4可知，黃銅礦原礦表面S2-、S22-、Sn2-相對含量分別為49%、24%和14%，及少量S0、SO2-和SO2-，34這些產(chǎn)物可能是研磨過程中氧化所致。H2O2濃度為0.01% 時，S2-和 S22-相對含量分別降至46%和21%，Sn2-相對含量增加至16%。當(dāng)加入的H2O2濃度為1%時，Sn2-、S0和 SO42-相對含量分別增加至23%、11%、18%，SO42-為S氧化最終產(chǎn)物，說明黃銅礦表面發(fā)生了進(jìn)一步氧化。證明H2O2濃度越高，其氧化作用越強(qiáng)，生成更多SO42-，從而降低黃銅礦可浮性。

表5顯示了不同濃度H2O2處理后黃銅礦表面O 1s存在形式。O2-、OH-/SO42-、化學(xué)吸附H2O和物理吸附H2O的特征峰范圍為529.5～530.4 eV、530.9～531.5 eV、531.9～532.6 eV 和 532.9～533.6 eV[24-25]。未加入H2O2時黃銅礦表面存在大量化學(xué)吸附H2O和物理吸附H2O，加入H2O2后化學(xué)吸附H2O和物理吸附H2O含量顯著下降，而黃銅礦表面O2-和OH-/SO42-含量急劇上升。在H2O2濃度為0.01%和1%時，黃銅礦表面OH-/SO42-相對含量從12%分別增加到34%和37%，O2-含量同樣也顯著增長，分別為20%和33%，證明加入H2O2后，黃銅礦表面發(fā)生了顯著氧化反應(yīng)，產(chǎn)生更多OH-，這些OH-在浮選過程中與黃藥在黃銅礦表面形成競爭吸附，并取代黃原酸根離子吸附在黃銅礦表面，降低黃銅礦回收率。

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圖5為H2O2不同濃度下黃銅礦表面Fe 2p光譜圖。隨著H2O2濃度增加，黃銅礦結(jié)合能峰平緩，其表面Fe-O/OH/OS結(jié)合能峰變得陡峭。黃銅礦中Fe被溶解導(dǎo)致CuFeS2結(jié)合能峰趨近于平緩，溶解Fe在黃銅礦表面生成了Fe-O/OH/OS等親水物質(zhì)，證明H2O2濃度越高，對黃銅礦氧化作用越強(qiáng)。

2.3.3 輝鉬礦窄譜分析

在 S 2p光譜中，MoS2、MoxSy、S0和 SO42-特征峰位于162.3～162.8 eV、162.1～162.2、163.9～164.2和172.7 eV[26-28]。輝鉬礦表面S存在形式及相對含量見表6。由表6可知，輝鉬礦表面S0，MoxSy及SO42-隨 H2O2濃度增加呈上升趨勢，說明H2O2對輝鉬礦表面具有一定氧化作用，但并沒有產(chǎn)生強(qiáng)烈氧化。

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表7顯示了不同濃度H2O2處理后輝鉬礦表面O存在形式及相對含量。MoO3特征峰在531.9～532.6 eV，而吸附在輝鉬礦表面的OH-與SO42-峰值位于530.9～531.5 eV。原礦中OH-/SO42-含量較低，當(dāng)H2O2處理后，OH-/SO42-含量小幅度上升，說明生成OH-/SO42-覆蓋在輝鉬礦表面，輝鉬礦受到一定程度的氧化；H2O2濃度增加到1%，其氧化程度并沒有大幅度增加。隨著H2O2濃度增加，MoO3相對含量平緩上升，結(jié)合前面的試驗，H2O2對輝鉬礦氧化作用弱，其濃度增加并沒有使輝鉬礦表面產(chǎn)生劇烈氧化。

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輝鉬礦表面Mo存在形式相對含量見表8。未處理的輝鉬礦中MoO3相對含量為3.8%，濃度為0.01%的H2O2處理后含量增加至3.9%，MoO3變化不明顯，H2O2濃度為1%時，MoO3相對含量增加到4.4%，表明生成了微量MoO3，與前文中輝鉬礦表面O物種的相對含量相符，說明H2O2對輝鉬礦氧化作用較弱。

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3 結(jié)論

（1）基于綠色無污染的H2O2進(jìn)行黃銅礦與輝鉬礦的浮選分離試驗，取得了較好的分離效果，為銅鉬硫化礦的綠色浮選分離提供了新思路。

（2）H2O2濃度為1%時，黃銅礦浮選回收率從未添加H2O2時的88.64%顯著降至6.81%，而輝鉬礦回收率從未添加H2O2時的88.61%下降至78.47%，說明H2O2對兩者具有良好的選擇性分離效果。XPS分析結(jié)果表明，黃銅礦表面產(chǎn)生了大量親水物質(zhì)，但輝鉬礦表面生成的氧化產(chǎn)物相對較少，仍保持較好疏水狀態(tài)。

（3）H2O2在黃銅礦與輝鉬礦表面的反應(yīng)為放熱過程，濃度為0.01%的H2O2與黃銅礦和輝鉬礦反應(yīng)時，反應(yīng)熱較小，分別為2 228.9 mJ和521.6 mJ；H2O2濃度上升至1%后，分別增加至101 328.6 mJ和24 496.6 mJ，表明1% H2O2對輝鉬礦與黃銅礦的氧化存在較大差異。

（4）黃銅礦表面可能生成Fe-O/OH/OS、Sn2-、S0和SO42-等親水物質(zhì)，使黃銅礦可浮性降低，浮選回收率下降，但H2O2對輝鉬礦氧化作用不顯著。