趙 琳，秦 冰，江建林

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

在原油開采過程中，當溫度、壓力、原油組分、巖石性質、外來流體等發(fā)生變化時，原油膠體體系容易失去平衡性，瀝青質分子締合形成超膠束結構，并逐漸絮凝、沉積，堆積在礦物表面或井筒壁面［1］。由于顆粒帶有電性，容易形成一定的流動電勢，加劇沉積過程。

瀝青質沉積對原油的正常開采以及后處理帶來極大的困難，日益受到人們的重視［2-3］。對瀝青質沉積的認識與研究在逐漸加深，然而鑒于原油體系的復雜分子結構、膠體多組分特征以及物化性質，現(xiàn)有的評價方法種類較多，比如滴擴散法、黏度法、光學法、電導率、微觀分析法、驅替實驗、熱力法等。綜述各種評價方法的原理、效果以及優(yōu)缺點，分析目前存在的問題及今后的發(fā)展趨勢，對于準確評價原油瀝青質沉積過程以及原油膠體體系的穩(wěn)定性具有非常重要的意義。合適的評價方法可以預測原油中瀝青質沉積的可能性，針對性優(yōu)化瀝青質沉積抑制技術和解堵技術，保障原油的高效開發(fā)。

1 滴擴散法

滴擴散法是一種檢測瀝青質初始析出點的定性評價方法［4］。具體檢測方法是在原油膠體體系中加入一定量的沉淀劑（如正庚烷）攪拌均勻，取一滴滴于濾紙上。如果瀝青質未發(fā)生沉積，液滴呈現(xiàn)顏色均勻的深色圓；如果瀝青質已開始沉積，發(fā)生相分離，液滴呈內(nèi)部顏色深、外部顏色較淺的同心圓。該方法的優(yōu)點是簡單易行，缺點是精確度較低，無法實現(xiàn)定量分析。

2 黏度法

Saeedi［5］、Mahdi［6］、Shadman［7］等使用黏度法評價了瀝青質沉積對油相黏度的影響。在原油中逐滴加入沉淀劑（如正庚烷），初期原油被稀釋，隨著沉淀劑含量增加，原油黏度下降；當沉淀劑加量達到一定值后，原油中的膠體體系遭到破壞，瀝青質分子不斷締合，油相黏度增大；隨著沉淀劑含量繼續(xù)增加，締合體粒徑不斷增大，瀝青質逐漸沉積，發(fā)生明顯的相分離，油相黏度增大到一定值后迅速下降。黏度開始升高時對應的沉淀劑含量稱為瀝青質初始析出點。通過黏度法可以評價化學添加劑對瀝青質沉積的抑制效果，然而需要配制一系列的不同沉淀劑含量的油樣，測試所用的油樣較多、實驗耗時較長。該法適用于膠體體系穩(wěn)定性較差的原油，對瀝青質析出現(xiàn)象不明顯的原油測試誤差較大。而瀝青質沉積量過大時，可能會對黏度計產(chǎn)生堵塞傷害。

3 光學方法

光學評價方法主要包括透光率法、紫外光譜法、熒光光譜法、近紅外光譜法、動態(tài)光散射法等。光學法一般需要將原油或瀝青質先用甲苯稀釋后再進行實驗，而對于高度稀釋后顏色依然較深的原油反應不靈敏，很難通過光學現(xiàn)象判斷瀝青質的沉積過程。

3.1 透光率法

將原油中的瀝青質提取出來，用甲苯稀釋配制稱一定濃度的瀝青質甲苯溶液，放入滴定器中，用沉淀劑（如正庚烷）滴定。初期，沉淀劑的加入會稀釋溶液，透光率逐漸上升；當沉淀劑含量達到一定值后，瀝青質分子之間發(fā)生締合，締合體逐漸增大，使光發(fā)生散射，透光率下降［8-10］。繪制正庚烷含量與透光率的曲線，透光率開始下降的點為瀝青質沉積起始點。由于瀝青質聚沉需要一定時間，透光率法測試時間較短，起始點往往會滯后出現(xiàn)。

3.2 紫外光譜法

紫外光譜法通過測試加入化學添加劑前后瀝青質-甲苯溶液的吸光度來確定樣品中瀝青質濃度的變化，分析添加劑對瀝青質沉積量的影響［11］。隨著體系中瀝青質濃度的增大，吸光度逐漸增加，吸收峰末端邊緣容易紅移。瀝青質分子在紫外區(qū)域的吸收并不穩(wěn)定，紫外光譜法用于瀝青質締合體的研究較少。與熒光光譜法相比，瀝青質締合引起紫外光譜的變化較不明顯。

3.3 熒光光譜法

熒光光譜法是指向瀝青質-甲苯溶液中射入熒光，溶液中某些物質吸收了特定頻率的光波后可以激發(fā)出熒光。在溶液中不斷加入沉淀劑，熒光信號會逐漸變化，并出現(xiàn)轉折點，即為瀝青質初始析出點。該法受油品性質以及瀝青質組成的影響，使用受到一定的限制。

Goncalves 等［12］利用熒光光譜法和紫外光譜法研究了Furrial 和Hamaca 兩種原油瀝青質在甲苯中的締合性質。兩種瀝青質的初始締合點分別為50 mg/L 和75 mg/L，瀝青質締合濃度的高低與原油穩(wěn)定性密切相關。Quan 等［11］將油樣中的瀝青質和膠質分別用甲苯稀釋，然后加入不同含量的正庚烷，在50 ℃超聲加熱1 h 后，置于熒光顯微鏡下觀察溶液的形態(tài)，對比溶液中加入流動改進劑FI前后溶液的聚集形態(tài)變化，評價FI對瀝青質和膠質的作用效果。實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)I 對溶液中瀝青質的分散作用很小，對膠質具有較好的分散效果。

Wang等［13］采用熒光光譜、紫外光譜研究了煤液化過程中瀝青質締合體中的分子間作用力以及締合體的粒徑尺寸，認為瀝青質分子間締合作用力主要來源于芳香核之間的π-π作用力，而不是氫鍵作用。瀝青質溶液中激發(fā)出的熒光信號強度受瀝青質濃度的影響。

3.4 近紅外光譜法

近紅外光譜法［14］是通過近紅外光源產(chǎn)生的光照射實驗用油樣，如果瀝青質絮凝、沉積，體系會發(fā)生散射現(xiàn)象，光的傳輸功率降低，由此可以判斷加入沉淀劑前后油樣中瀝青質的沉積現(xiàn)象。該方法需要向油樣中加入甲苯使其稀釋，再加入沉淀劑進行實驗。Celia 等［15］使用法國Formulaction 公司生產(chǎn)的Turbiscan 分析儀測試渣油膠體體系的穩(wěn)定性。以近紅外光源掃描樣品，如果油樣透明，則用透射光強度分析油樣穩(wěn)定性；如果油樣較渾濁，則用背散射光強度分析油樣穩(wěn)定性。

2020 年，Enayat 等［16］形成了一種新的近紅外光譜技術，可以監(jiān)測原油系統(tǒng)中瀝青質聚集和沉積，測試原理圖見圖1。選擇1600 nm的波長進行實驗，研究了沉淀劑濃度和溫度對原油瀝青質沉積和聚集動力學的影響，實驗用油為在原油中加入質量分數(shù)為30%甲苯的混合物。

圖1 近紅外光譜測量原理圖［16］

實驗結果以透射率的形式表征，如圖2 所示。隨著正庚烷含量的增加，瀝青質締合、沉積速率加快，透射率下降，達到平衡所需的時間急劇減小。

圖2 實驗用油中加入不同含量正庚烷后的透射率［16］

4 電導率法

瀝青質分子中含有一些雜原子，使其具有較強的極性，產(chǎn)生一定的導電性。通過測試油樣電導率的變化可以表征瀝青質的含量。向油樣中加入沉淀劑，隨沉淀劑加量的增大，黏度下降，導電顆粒擴散速率增加，電導率上升；當沉淀劑達到一定量后瀝青質開始沉積，電導率下降。電導率曲線轉折點即為瀝青質初始析出點。

2019年，Xia等［17］使用電導率法，配合光學顯微鏡、掃描電鏡等研究電場作用前后正庚烷溶劑中懸浮的瀝青質締合體的變化情況。瀝青質分子具有天然的正電荷，但在高電流密度下可以誘導負電荷；根據(jù)電流密度的不同，瀝青質可以分別沉積在陰極、陽極或兩者上。電沉積的速率快、能量利用率高，是一種有效去除瀝青質的方法。Goual 等［18］使用電導率法和離心法研究了瀝青質納米締合體以及團簇的形成和性質，測試了瀝青質臨界聚集濃度。

5 微觀分析法

微觀分析法可以從微觀尺度上研究瀝青質締合體的形態(tài)特征或粒徑分布，主要包括光學顯微鏡法、小角X-射線散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、動態(tài)光散射（DLS）、聚焦離子束-掃描電鏡（FIB-SEM）等。不同的微觀分析法，對瀝青質締合體的理論測試范圍有所不同。

5.1 光學顯微鏡法

光學顯微鏡法是指在原油中加入沉淀劑，利用高倍光學顯微鏡直接觀察油相中瀝青質締合體的變化［19-21］。當原油處于穩(wěn)定狀態(tài)時，一般瀝青質的膠束尺寸約為2～35 nm，膠束締合后的粒徑一般大于100 nm。締合體粒徑在100～1000 nm時，可以在油相中穩(wěn)定分散；粒徑在1000～30 000 nm時，容易發(fā)生絮凝、沉積。該方法簡單、直觀，但普通光學顯微鏡一般只能觀察粒徑在500 nm以上的顆粒，對分析聚集過程具有一定的局限性，且一般只能在常溫常壓條件下使用。

5.2 小角X-射線散射（SAXS）技術

為了克服光學顯微鏡法只能觀察到粒徑在500 nm 以上顆粒的局限性，可以采用小角X-射線散射（SAXS）技術或小角中子散射（SANS）技術等來研究瀝青質締合體的粒徑［22-23］。

SAXS 技術利用同步輻射X 射線穿過實驗樣品，樣品中的一至數(shù)百納米尺度電子密度起伏導致光束入射方向0°～5°發(fā)生相干散射現(xiàn)象。實驗樣品一般為兩相體系，由分散介質和彌散分布于其中且具有電子密度的散射體組成。該方法理論測試范圍約為1～100 nm。利用散射體和介質之間的電子密度差，測試散射體的大小、形狀和分散性。散射強度與電子密度差有關，散射強度分布曲線與散射體的幾何結構有關。分析散射曲線可以解析出散射體的結構特征，包括形狀、尺寸和分布。

2018 年，Yvla 等［24］利用SAXS 技術進行重質原油中瀝青質聚集體的納米動力學研究。油樣中加入一定量的正庚烷，橫向堆積促使小的瀝青質顆粒的形成，隨后的堆積過程中，油樣中膠質/瀝青質比值較大時，在正庚烷的存在下大量膠質促使瀝青質顆粒各向同性生長，在長期內(nèi)逐漸轉化為較大的各向異性締合體。橫向堆積促成的締合體一般呈蠕蟲狀（圖3-A）；膠質/瀝青質比值較小時，加入正庚烷可通過堆積機制快速聚集瀝青質，形成各向異性的納米締合體，隨機堆積促成的締合體一般呈膠束狀（圖3-B）。膠質/瀝青質比值不同導致瀝青質在納米尺度上的聚集動力學有很大的不同。

圖3 膠質/瀝青質比值對瀝青質締合體的影響［24］

5.3 小角中子散射（SANS）技術

小角中子散射（SANS）技術通過測試長波長中子（0.2～2 nm）在小角度范圍內(nèi)的散射強度，分析幾到幾百納米范圍的物質結構。利用SANS法表征瀝青質膠粒結構時，通常瀝青質質量分數(shù)＜1%，這樣可保證觀測到散射現(xiàn)象，且散射強度僅依賴于膠粒的形狀。Overfield［25］和Ravey［26］等通過該項技術分析了不同溫度下瀝青質膠粒的變化，認為瀝青質膠粒容易在高溫下解締，隨著溫度增加，瀝青質相對分子質量和締合體尺寸降低。Tanaka 等［27］利用SANS 技術研究認為瀝青質膠粒在25 ℃時均呈長橢球體結構，隨溫度升高，結構會發(fā)生變化，350 ℃時主要呈現(xiàn)為球體結構。對于不規(guī)則形狀的締合體，測試方法還需進一步改善。在某些情況下，還需要輔助掃描電鏡、小角X散射等試驗方法共同完成。

Spiecker 等［28］通過SANS 技術和蒸汽壓滲透法（VPO）研究認為，對油樣加熱可以有助于瀝青質締合體的溶解，并有效降低散射強度。加熱還可以縮短瀝青質締合體的長度，使對溫度敏感的分子間作用力（很可能是氫鍵）發(fā)生斷裂。瀝青質的氫碳原子較小、氮含量較低時，瀝青質分子之間主要以π-π作用力為主，瀝青質的氫碳原子比大、氮含量較高時，締合機理主要由極性部位的相互作用引起的。

5.4 動態(tài)光散射（DLS）技術

2019 年，Alrashidi 等［29］通過動態(tài)光散射技術測試純模擬油和加入添加劑的模擬油中瀝青質顆粒的粒徑分布，分析抑制劑對瀝青質的分散能力。實驗過程中用原油與甲苯按質量比1∶100的比例稀釋成模擬油，以獲取儀器所用的靈敏度。用甲苯將原油稀釋后瀝青質在模擬油中處于溶解狀態(tài)，粒徑一般小于100 nm，與實際油藏條件下的瀝青質沉積過程相差較大。動態(tài)光散射方法最適用于可見光范圍內(nèi)的透明流體［30-31］，而對于深色和高吸收體系（如原油）來說，并不是理想的技術。

5.5 聚焦離子束-掃描電鏡（FIB-SEM）技術

FIB-SEM 方法是由聚焦離子束和掃描電鏡相結合形成的雙束系統(tǒng)，利用鎵離子束對實驗樣品進行連續(xù)切割，并在電子束下實時成像，可以在納米尺度的分辨率下對樣品進行三維、高質量、高穩(wěn)定性的觀察和分析。2014 年，Arciniegas 等［32］通過改變溫度、壓力和油相組成，研究了丙烷、正己烷和正癸烷等對加拿大阿爾伯塔油樣膠體穩(wěn)定性的影響。利用FIB-SEM 方法對玻璃微珠表面有機沉積物的形貌進行了表征，對沉積物厚度進行了計算。用丙烷、正己烷、正癸烷和餾分烴為溶劑處理后，瀝青質締合體微觀形態(tài)如圖4所示，研究證明溫度、壓力和原油組成對瀝青質膠體穩(wěn)定性有重要影響。FIB-SEM 方法的設備昂貴，測試時間較長，難以快速分析大量樣品。

圖4 瀝青質締合體在流體和多孔介質中的形態(tài)［32］

6 驅替實驗法

Shedid等［33］通過巖心驅替實驗研究瀝青質沉積過程對巖心滲透率的損害程度。將巖心取出后進行超聲處理，再放入巖心夾持器測試巖心的最終滲透率，輔助掃描電鏡等方法分析超聲波作用對瀝青質沉積物的解堵效果。研究發(fā)現(xiàn)，超聲作用可以降低巖心滲透率的傷害程度，減小瀝青質聚集體的平均粒徑，增大瀝青質在原油中的溶解度，減少不同溫度條件下的瀝青質沉積。但需要對超聲作用時間、強度、作用周期等參數(shù)進行充分優(yōu)化。

Zekri 等［34］通過巖心驅替實驗評價激光作用對瀝青質沉積后巖心滲透率的影響。因瀝青質沉積巖心滲透率下降，在不同時間間隔使用不同強度的激光進行處理。研究發(fā)現(xiàn)隨著激光強度的增加，巖心滲透率恢復值增大。作用時間大于2 h 后，滲透率恢復值未發(fā)生明顯改變。Salahshoor等［35］通過驅替實驗過程中巖心壓力變化以及巖心滲透率變化，測試瀝青質沉積對巖心的傷害程度（驅替實驗流程圖如圖5 所示），建立了自適應神經(jīng)模糊模型，預測多變量和多參數(shù)對瀝青質沉積的影響。

圖5 巖心驅替實驗流程圖［35］

2019 年，Davudov 等［36］通過驅替實驗和數(shù)值模擬研究了瀝青質沉積對石灰?guī)r、砂巖以及碳酸鹽滲透率的影響，分析瀝青質表面沉積和孔隙堵塞效應對滲透率降低的影響。瀝青質沉積是通過測量巖心入口端壓力來進行評估，瀝青質沉積量通過測試巖心入口和出口處瀝青質含量差異而獲得。結果發(fā)現(xiàn)，石灰?guī)r樣品的孔喉與粒徑比值較大，滲透率降低主要取決于瀝青質沉積，孔隙堵塞的影響可以忽略。對于砂巖樣品，瀝青質沉積和孔喉堵塞對滲透率降低的貢獻幾乎相等。對于碳酸鹽巖心則以孔隙堵塞為主，巖心滲透率因瀝青質堵塞急劇下降。

7 熱力學法

Clarke等［37］設計了一種基于沉淀層傳熱的瀝青質沉積檢測技術。其原理是在高溫條件下原油加入沉淀劑后形成的瀝青質沉積物沉降到容器底部，沉積層增加了容器底部的傳熱阻力，通過實時監(jiān)測溫度數(shù)值，分析瀝青質開始沉積的時間。該方法用于高溫和高壓系統(tǒng)，一組實驗耗時約39 h。通過該技術測試了一些芳香族化合物、含N、S和O雜原子的化合物等對瀝青質沉積起始點的影響。結果發(fā)現(xiàn)菲是較有效的瀝青質沉積抑制劑，含氮化合物的效果較差。該法的缺點是加入沉淀劑后會增大油相的熱傳導能力，且瀝青質析出、絮凝時，對傳熱阻力的影響較小。

8 過濾法

2019 年，F(xiàn)akher 等［38］通過特殊設計的過濾裝置（見圖6），研究了CO2注入對瀝青質沉積的影響。實驗用油在高溫高鹽下注入CO2使瀝青質締合體沉積于容器底部，使用0.45μm濾膜過濾樣品，并將膜干燥48 h，過濾之前和之后對膜進行稱重，根據(jù)質量差確定瀝青質沉積量。

圖6 高溫高壓CO2對瀝青質沉積評價實驗裝置［38］

9 其他

2019 年，Kuang 等［39］利用多段填充床沉積裝置評價了化學添加劑對瀝青質沉積的抑制作用。結果表明，添加劑的分散性能與其阻止瀝青質沉積的能力沒有直接關系。分散性能較好的添加劑，抑制性能可能較差。應該針對實際瀝青質沉積問題，針對性開發(fā)瀝青質抑制劑。

此外，原油瀝青質沉積評價方法還有聲共振法、P值法、動態(tài)界面張力法、密度法［40］等。

10 結語

現(xiàn)有的瀝青質沉積評價方法大部分是利用溶劑效應，也就是通過加入沉淀劑（比如正庚烷）使瀝青質產(chǎn)生沉積現(xiàn)象，通過沉積過程中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象或特征來評價原油的穩(wěn)定性以及瀝青質沉積程度。目前仍然存在幾個方面的問題：

（1）瀝青質沉積評價方法多數(shù)是定性分析或半定量分析，耗時較長、操作復雜，需要進行大量重復性試驗，急需提出一種可以模擬油藏條件的普適性評價方法。

（2）大多數(shù)研究方法是建立在低瀝青質濃度的模擬油中進行的，而不是真正的原油體系。評價過程中幾乎都需要加入沉淀劑，破壞了原來的油相體系，難以真實反映原油在油藏條件下的瀝青質沉積過程。

（3）目前沉積機理研究方法多停留在瀝青質、膠質含量或四組分分析上，亟待從分子尺度研究瀝青質的締合作用機理。