王躍峰 ,王新海 ,尋 鉞 ,賈明理 ,李霖峰

(1.運(yùn)城學(xué)院 物理與電子工程系,山西 運(yùn)城 044000;2.運(yùn)城學(xué)院 機(jī)電工程系,山西 運(yùn)城 044000)

印制電路板(Printed Circuit Board,PCB)通常被用來(lái)安裝電子元器件、功能部件和集成電路等元器件,其導(dǎo)電線(xiàn)路為這些元器件提供電氣互連,實(shí)現(xiàn)電子產(chǎn)品完整的電氣功能。近年來(lái)隨著電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用,PCB 的制造越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1-2]。目前,國(guó)內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)都采用工藝成熟的減成法制作PCB,但這種方法存在材料浪費(fèi)和腐蝕性廢液排放等缺點(diǎn)[3-4]。

加成法可以避免金屬銅箔的蝕刻和腐蝕性廢液排放,被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的PCB 制作方法[5-6]。選擇性化學(xué)鍍銅是加成法制作PCB 的一種常用方法,大量文獻(xiàn)報(bào)道了采用該方法制作PCB[7-10]。然而選擇性化學(xué)鍍銅制作PCB 也面臨挑戰(zhàn),樹(shù)脂基材自身的化學(xué)惰性和低表面能是在其表面固定催化劑及制備結(jié)合力良好導(dǎo)電線(xiàn)路的障礙[11]。目前,研究人員常用鉻酸氧化樹(shù)脂基材增加其表面能和潤(rùn)濕性來(lái)吸附催化劑離子[12],然后采用選擇性化學(xué)鍍銅法在樹(shù)脂基材表面制備性能良好的銅導(dǎo)電線(xiàn)路。這種方法雖然簡(jiǎn)單高效,但是鉻酸對(duì)樹(shù)脂基材的處理過(guò)程帶來(lái)了重金屬Cr6+污染。Zhou 等[13]用等離子體預(yù)處理樹(shù)脂基材并在其表面生成羥基,接著在樹(shù)脂基材表面共價(jià)接枝含季銨基的分子,通過(guò)離子交換吸附催化劑離子,采用選擇性化學(xué)鍍銅法在樹(shù)脂基材表面沉積性能良好的銅導(dǎo)電線(xiàn)路。這種方法雖然綠色環(huán)保,但是共價(jià)接枝工藝復(fù)雜,不適合大批量生產(chǎn)。因此,研究高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的PCB 制作方法具有非常重要的意義。

本文借助噴墨打印機(jī)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy Resin,EP)基材進(jìn)行改性,采用選擇性化學(xué)鍍銅法在改性后的EP 基材表面制備了銅導(dǎo)電線(xiàn)路。通過(guò)理論模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研究聚噻吩絡(luò)合吸附催化劑前驅(qū)體Ag+。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:銅線(xiàn)路與EP 基材之間具有優(yōu)異的結(jié)合力,同時(shí)銅線(xiàn)路具有良好的導(dǎo)電性能。該方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保,對(duì)加成法制作PCB 具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 理論計(jì)算

改性后的EP 基材浸入AgNO3溶液,其表面的聚噻吩可能會(huì)絡(luò)合吸附溶液中的Ag+。采用密度泛函B3LYP 方法模擬聚噻吩單元(噻吩分子)與Ag+之間的絡(luò)合反應(yīng)[14-15]。噻吩分子與Ag+形成絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,選用6-311G+(d,p)基組對(duì)S、C 和H 元素進(jìn)行模擬計(jì)算,選用LANL2DZ 基組對(duì)Ag 元素進(jìn)行模擬計(jì)算[16]。采用Multiwfn Program Package 計(jì)算噻吩分子表面靜電勢(shì)、最高和最低靜電勢(shì)點(diǎn)[17]。

式中:Ecomplex是噻吩分子與Ag+形成絡(luò)合物的總能量;分別是Ag+和噻吩分子的能量。

1.2 EP 基材表面制備銅導(dǎo)電線(xiàn)路

圖1 是在EP 基材表面選擇性沉積銅導(dǎo)電線(xiàn)路的工藝流程圖。(1)除油:把EP 基材浸入堿性除油液,用超聲波清洗儀(CPX2800H-C)在室溫條件下處理5 min;(2) 表面改性:用噴墨打印機(jī)(Microplotter Proto,Sonoplot)把高錳酸鉀溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,V(水) ∶V(丙三醇)=4 ∶1)印刷到EP 基材表面形成預(yù)設(shè)電路圖形,接著把EP 基材放入烘箱(90 ℃)處理10 min,在預(yù)設(shè)圖形部位生成引發(fā)劑MnO2,然后在室溫下把EP 基材浸入噻吩聚合液(廣東光華科技股份有限公司)反應(yīng)10 min,在引發(fā)劑表面生成聚噻吩;(3)活化:把表面生成聚噻吩的EP 基材浸入0.1 mol·L-1的AgNO3溶液(室溫下5 min),讓聚噻吩絡(luò)合吸附Ag+;(4)選擇性化學(xué)鍍銅:把活化后的EP 基材浸入化學(xué)鍍銅液(35 ℃)沉積銅導(dǎo)電線(xiàn)路,化學(xué)鍍銅液配方及工藝參照以前工作[18]。

圖1 EP 基材表面選擇性化學(xué)鍍制備銅線(xiàn)路工藝流程圖Fig.1 The flow diagram of fabricating copper circuits on EP substrate surface by selective electroless plating

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

采用紅外光譜儀(Infrared Spectroscopy,Thermo Fisher Scientific)檢測(cè)EP 基材改性前后表面的官能團(tuán);采用X 射線(xiàn)光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS,THERMO ESCALAB 250XI)測(cè)試改性后EP 基材表面銀元素的化合價(jià);化學(xué)沉積層的成分和結(jié)晶度用X 射線(xiàn)衍射儀(X-ray Diffraction,XRD,PHILIPS X'PERT MPD)分析;銅線(xiàn)路表面形貌和橫截面厚度用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM,HIEACHI S3400)表征;銅線(xiàn)路電阻用多功能電表(Multi-function Power Meter,Keithley 2400)測(cè)試;用百格測(cè)試法評(píng)估銅線(xiàn)路與EP 基材之間的結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 為EP 基材改性前與改性后的紅外吸收光譜對(duì)比圖,用于分析EP 基材改性前后表面官能團(tuán)的變化。圖2(a)為EP 基材改性前的紅外吸收光譜圖,828 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)—CH(O)CH—的伸縮振動(dòng),1100 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)醚基C—O—C 的拉伸振動(dòng),1510 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)C—C 的伸縮振動(dòng),1670 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)亞胺基團(tuán)—NH—的拉伸振動(dòng)[19-20]。結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)選用的是一種固化劑為胺類(lèi)的普通EP基材。

圖2(b)為EP 基材改性后(浸入噻吩聚合液)的紅外吸收光譜圖,能夠看到6 個(gè)典型的紅外吸收峰,615 cm-1和786 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)C—S 的伸縮振動(dòng)峰,1037 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)共軛C ＝C 的伸縮振動(dòng),1205 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)C—H 的彎曲振動(dòng),1400 cm-1和1675 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的是對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)C ＝C 的伸縮振動(dòng),這些基團(tuán)是用來(lái)辨識(shí)聚噻吩的特征峰[21-23]。結(jié)果表明,EP基材改性后在其表面生成了聚噻吩。

圖2 EP 基材的紅外吸收光譜圖。(a)改性前;(b)改性后Fig.2 Infrared spectra of EP substrate.(a) Before modification;(b) After modification

2.2 量子化學(xué)計(jì)算

2.2.1 前線(xiàn)分子軌道信息

圖3 是噻吩分子結(jié)構(gòu)和前線(xiàn)分子軌道信息,從圖3(a)中可以看出,噻吩分子中有2 個(gè)C ＝C、1 個(gè)C—C 和2 個(gè)C—S。噻吩分子中的S 原子核外有孤對(duì)電子,4 個(gè)C 原子核外都有共用電子對(duì),理論上Ag+可能吸附在S 原子和C 原子的位置。從圖3(b)中可以看出,噻吩分子中的最高占據(jù)分子軌道(High Occupied Molecular Orbital,HOMO)主要分布在4 個(gè)C 原子位置,S 原子部分位置被HOMO 覆蓋。根據(jù)前線(xiàn)分子軌道理論[24-25],AgNO3溶液中的Ag+容易從C 原子或S原子上獲得電子形成絡(luò)合物。從圖3(c)中可以看出,噻吩分子中的最低未占有分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)分布在4 個(gè)C 原子和S 原子的位置,表明噻吩分子中的C 原子和S 原子也可以從電子給予體獲得電子形成絡(luò)合物。

圖3 噻吩分子結(jié)構(gòu)和前線(xiàn)分子軌道信息Fig.3 The molecular structure and frontier molecular orbital information of a thiophene molecular

2.2.2 可能的吸附位點(diǎn)研究

Assuming that the transconductance of NMOS and PMOS is equal, the input noise power of the integral phase is:

表面靜電勢(shì)(Electrostatic Potential,ESP)與分子表面電子密度有關(guān),分子表面ESP 值越低處對(duì)應(yīng)的電子密度越大,該處吸附陽(yáng)離子的能力就越強(qiáng)[26-27]。圖4(a)定性分析了噻吩分子表面的ESP,從圖中可以看出,噻吩分子中4 個(gè)H 原子周?chē)腅SP 處于紅色區(qū)域,4 個(gè)C 原子和S 原子周?chē)腅SP 處于藍(lán)色區(qū)域,表明C 原子和S 原子周?chē)腅SP 值較低,AgNO3溶液中的Ag+優(yōu)先被吸附在C 原子或S 原子位置。為了精確分析Ag+在噻吩分子表面的優(yōu)先吸附位點(diǎn),圖4(b)定量計(jì)算了噻吩分子表面的最低和最高ESP 值,從圖中可以看出,C1 和C4 原子表面的ESP極小值為-66.02 kJ·mol-1,S5 表面ESP 極小值為-48.37 kJ·mol-1。根據(jù)噻吩分子結(jié)構(gòu)可知,S5 原子核外有2 對(duì)孤對(duì)電子,C1 和C4 核外都是共用電子對(duì),理論上S5 核外的電子密度比C1 和C4 大,但圖4(b)中的ESP 極小值出現(xiàn)反常,可能是C1、C4 原子表面的ESP 分別由C2 ＝C1—S5 中的C2、C1、S5和C3 ＝C4—S5 中的C3、C4、S5 協(xié)同作用產(chǎn)生,表明Ag+在噻吩分子表面優(yōu)先吸附位點(diǎn)順序?yàn)镃1=C4>S5。

圖4 (a) 噻吩分子表面ESP 圖(S 黃色,C 青色,H 白色);(b) 噻吩分子表面最高和最低ESP 值圖Fig.4 (a) ESP mapped molecular Van Der Waals surface of a thiophene molecule (S yellow,C cyan,H white);(b) Maximum and minimum ESP values of a thiophene molecule

2.2.3 絡(luò)合物穩(wěn)定性研究

根據(jù)上述ESP 分析結(jié)果可知,Ag+在噻吩分子表面優(yōu)先吸附位點(diǎn)順序?yàn)镃1=C4>S5。噻吩分子吸附不同比例Ag+后形成絡(luò)合物穩(wěn)定性不同,直到形成最穩(wěn)定的絡(luò)合物后才會(huì)停止吸附Ag+。根據(jù)公式ΔE=ELUMO-EHOMO計(jì)算絡(luò)合物分子的能隙,能隙ΔE越大表明絡(luò)合物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[28-29]。圖5 是噻吩分子與Ag+形成4種絡(luò)合物的前線(xiàn)分子軌道示意圖,從圖中可以看出,噻吩分子與Ag+比例為1 ∶1,1 ∶2,1 ∶3 和1 ∶4 時(shí),絡(luò)合物的能隙ΔE分別為4.437,4.903,5.267 和5.013 eV。計(jì)算結(jié)果表明,改性后的EP 基材浸入到AgNO3溶液后,1 個(gè)噻吩分子吸附3 個(gè)Ag+形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,此時(shí)才會(huì)停止絡(luò)合吸附Ag+。

圖5 噻吩分子與Ag+形成的4 種結(jié)構(gòu)優(yōu)化絡(luò)合物前線(xiàn)分子軌道能量示意圖Fig.5 Frontier molecular orbital energy of four optimized complexes formed by thiophene molecules and silver ions

2.3 XPS 分析

圖6(a)是樣品A1 和A2 的XPS 全譜圖,從樣品A1 的XPS 圖譜中可以看出,改性層中元素主要包括O 1s (533.85 eV)、C 1s (286.85 eV)、S 2s (229.65 eV)和S 2p (165.95 eV)[8];從樣品A2 的XPS 譜圖中看出,改性層中除了O 1s (533.85 eV)、C 1s (286.85 eV)、S 2s (229.65 eV)和S 2p (165.95 eV)被檢測(cè)出,Ag 3d (374.10 eV)元素也被檢測(cè)出[8]。結(jié)合上述圖2 的紅外吸收光譜分析結(jié)果,推測(cè)樣品A1 和A2 中的O 1s (533.85 eV)可能來(lái)源于EP 基材。

圖6(b)是Ag 3d 的XPS 譜圖,用于分析Ag 元素的化合價(jià)?？梢钥闯?XPS 的兩個(gè)峰分別在374.10 eV和368.10 eV 附近,表明Ag 元素的化合價(jià)為+1 價(jià)[30]。

根據(jù)圖6(a)和(b)的XPS 分析結(jié)果可知,樣品A1 表面生成了一層聚噻吩,樣品A2 表面的聚噻吩能夠絡(luò)合吸附AgNO3溶液中的Ag+,同時(shí)Ag+被吸附后不會(huì)與聚噻吩發(fā)生化學(xué)反應(yīng),仍為1+價(jià)。

圖6 XPS 譜圖。(a) A1 (浸入噻吩聚合液處理后的EP 基材),A2 (浸入AgNO3溶液處理后的EP 基材);(b) Ag 3d (浸入AgNO3溶液處理后的EP 基材)Fig.6 XPS spectra.(a) A1 (EP substrate treated by immersion in thiophene polymerization solution),A2 (EP substrate treated by immersion in silver nitrate solution);(b) Ag 3d (EP substrate treated by immersion in silver nitrate solution)

2.4 結(jié)合力分析

采用百格測(cè)試法評(píng)估化學(xué)沉積銅層與EP 基材之間的結(jié)合力。圖7(a)是3M 膠帶測(cè)試前的光學(xué)顯微背光實(shí)驗(yàn)圖,亮的區(qū)域(透光)是百格刀切割掉銅后形成的切割線(xiàn),黑色區(qū)域(不透光)是化學(xué)沉積的銅層,圖中顯示百格刀切割后銅層邊緣光滑,沒(méi)有銅層剝落。圖7(b)是3M 膠帶測(cè)試后的光學(xué)顯微背光實(shí)驗(yàn)圖,圖中顯示沒(méi)有銅層從EP 基材剝落。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3359 可知,化學(xué)沉積銅層與EP 基材之間的結(jié)合力達(dá)到5B 等級(jí),表明化學(xué)沉積銅層與EP 基材之間具有強(qiáng)的結(jié)合力。

圖7(c)是EP 基材表面的SEM 形貌圖,可從圖中看出EP 基材表面有許多小孔洞,可能是固化時(shí)EP 基材中的溶劑揮發(fā)所形成,這樣聚噻吩層會(huì)與EP 基材形成機(jī)械鎖扣,使聚噻吩層與EP 基材之間具有良好的結(jié)合力[31]。圖7(d)是聚噻吩表面的SEM 形貌圖,可以看出聚噻吩表面也有許多小孔洞,同樣化學(xué)沉積的銅層能夠與聚噻吩形成機(jī)械鎖扣。因此,聚噻吩作為橋接層,使化學(xué)沉積銅層與EP 基材之間具有良好的結(jié)合力。

圖7 化學(xué)沉積銅層的光學(xué)顯微背光實(shí)驗(yàn)圖:(a) 3M 膠帶測(cè)試前;(b) 3M 膠帶測(cè)試后。SEM 表面形貌圖:(c) EP 基材;(d)聚噻吩Fig.7 Optical microscope back lighting images of electroless copper plating layer (a) before and (b) after 3M tape test.SEM surface morphologies of (c) EP substrate and (d) polythiophene

2.5 銅線(xiàn)路性能表征

導(dǎo)電線(xiàn)路用于電子元器件的互連,其性能直接影響電子產(chǎn)品的電氣功能。圖8 用來(lái)表征銅線(xiàn)路的性能,從圖8(a)中可以看出,化鍍45 min 后得到的銅線(xiàn)路連續(xù)且沒(méi)有滲鍍現(xiàn)象發(fā)生,線(xiàn)路寬度大約為560 μm(打印機(jī)噴頭直徑為500 μm),線(xiàn)路寬度增大可能是改性時(shí)打印到EP 基材表面的KMnO4溶液擴(kuò)散造成。圖8(b)是化鍍45 min 銅線(xiàn)路的SEM 表面形貌圖,可以看出銅晶粒結(jié)晶致密且沒(méi)有明顯的孔隙,這能夠有效降低銅晶粒間的接觸電阻,提高銅線(xiàn)路的電導(dǎo)率[9]。圖8(c)是化鍍45 min 銅線(xiàn)路的XRD 圖譜,可以看到3個(gè)明顯的布拉格衍射峰,說(shuō)明銅晶粒具有良好的結(jié)晶度;3 個(gè)衍射峰的位置在2θ角為43.3°,50.4°和74.2°附近,分別對(duì)應(yīng)Cu 的(111)、(200)和(220)晶面,表明化學(xué)沉積得到的是面心立方結(jié)構(gòu)銅[32],這是一種密堆積結(jié)構(gòu),能夠降低銅的本征電阻,提高銅線(xiàn)路的電導(dǎo)率。圖8(d)中的插圖是化鍍45 min 銅線(xiàn)路的截面金相顯微圖,能夠清楚觀(guān)察到銅線(xiàn)路的截面;SEM 圖是為了準(zhǔn)確測(cè)量銅線(xiàn)路的截面厚度,從SEM圖中看出銅線(xiàn)路厚度約為1.98 μm。圖8(e)是銅線(xiàn)路截面厚度、電阻率和化鍍時(shí)間的曲線(xiàn)圖,從圖中可以看出,隨著化鍍時(shí)間的增長(zhǎng),銅層厚度幾乎呈線(xiàn)性關(guān)系增加?；兦?5 min 內(nèi),銅線(xiàn)路的電阻率急劇減小;化鍍15～45 min 內(nèi),銅線(xiàn)路的電阻率減小逐漸變緩;化鍍時(shí)間超過(guò)45 min 后,銅線(xiàn)路電阻率幾乎為一個(gè)常數(shù)2.78×10-6Ω·cm,其電導(dǎo)率可以達(dá)到塊狀銅的60.4%。

圖8 化鍍45 min 銅線(xiàn)路的性能表征:(a)光學(xué)圖像;(b) SEM表面形貌圖;(c) XRD 圖譜;(d) SEM 截面圖。(e)銅線(xiàn)路截面厚度、電阻率和化鍍時(shí)間的曲線(xiàn)圖Fig.8 Characterization of copper circuits after 45 min plating:(a) Optical image;(b) SEM surface morphology;(c) XRD spectrum;(d) Cross section by SEM.(e) The relation curves of cross-sectional thickness,resistivity and electroless plating time of copper circuits

3 結(jié)論

本文采用選擇性化學(xué)鍍銅法在EP 基材表面制備了銅導(dǎo)電線(xiàn)路,重點(diǎn)研究EP 基材的表面改性和銅線(xiàn)路性能表征。主要結(jié)論如下:(1) 紅外光譜測(cè)試表明,EP 基材被KMnO4溶液處理區(qū)域生成了聚噻吩;(2)XPS 測(cè)試與量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果一致,證明聚噻吩能夠絡(luò)合吸附化學(xué)鍍銅催化劑前驅(qū)體Ag+;(3) 百格測(cè)試結(jié)果證明,銅線(xiàn)路與EP 基材之間的結(jié)合力達(dá)到5B 等級(jí);導(dǎo)電性能分析結(jié)果表明,銅線(xiàn)路電阻率低至2.78×10-6Ω·cm?？傊?選擇性化學(xué)鍍制備銅導(dǎo)電線(xiàn)路能夠有效避免材料浪費(fèi)和環(huán)境污染,并且制備的銅線(xiàn)路具有良好的結(jié)合力和導(dǎo)電性能,其在加成法制作PCB方面具有廣泛的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。