朱家琰，鄭思維，阮?yuàn)?/p>

（中汽研汽車零部件檢驗(yàn)中心（寧波）有限公司，寧波 315000）

前言

目前常用的金屬材料防腐評(píng)價(jià)方法主要為單一的鹽霧試驗(yàn)（如中性鹽霧、銅加速鹽霧等）。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中溫度及濕度的改變均會(huì)引起金屬腐蝕速度的變化，在海洋腐蝕環(huán)境中，由于空氣中濕度較大，通常高于金屬的臨界相對(duì)濕度，此時(shí)溫度的變化對(duì)于腐蝕進(jìn)度的影響較明顯。林翠[1]等研究了不同溫度下，在高濕度環(huán)境中碳鋼的腐蝕規(guī)律，通過對(duì)腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物和腐蝕形貌的分析證明了溫度升高會(huì)促進(jìn)碳鋼的腐蝕。除此之外，在相同的溫度條件下，由于海洋大氣環(huán)境具有較高的相對(duì)濕度，特別是在浪花飛濺區(qū)，在金屬表面可以形成一層較厚的腐蝕性水膜，其中溶解了大量的腐蝕性因子。研究發(fā)現(xiàn)，在腐蝕性水膜中發(fā)生的腐蝕規(guī)律符合電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)腐蝕規(guī)律。環(huán)境中由于雨雪、露水、霜等因素引起的濕度變化[2,3]，可在不同程度上作用于金屬表面的水膜，從而影響其腐蝕進(jìn)度。朱立群[4]等對(duì)比多種加速腐蝕試驗(yàn)方法，記錄高強(qiáng)度鋼表面防護(hù)層的腐蝕性能與特點(diǎn)，證明中性鹽霧具有較好的加速腐蝕效果，但與海洋環(huán)境中的實(shí)際腐蝕情況相關(guān)性較差，而多因子的復(fù)合加速試驗(yàn)不僅可以明顯加速試樣的腐蝕，同時(shí)與實(shí)際環(huán)境中的腐蝕情況具有良好的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)濕度70 %為臨界點(diǎn)，當(dāng)濕度高于70 %時(shí)，腐蝕出現(xiàn)加劇傾向。目前，鹽霧試驗(yàn)設(shè)計(jì)的主要方向是提高實(shí)驗(yàn)室模擬的腐蝕環(huán)境與實(shí)際腐蝕環(huán)境的相關(guān)性，同時(shí)加快腐蝕速度。近年開始流行以循環(huán)腐蝕試驗(yàn)（干濕噴霧交替等）、預(yù)處理+中性鹽霧的組合形式進(jìn)行試驗(yàn)。其中循環(huán)鹽霧試驗(yàn)常見于電泳漆工藝表面處理的零部件。電泳漆具有較強(qiáng)的耐腐蝕能力，在普通的中性鹽霧試驗(yàn)中，其可以維持較長(zhǎng)的時(shí)間不發(fā)生腐蝕，這導(dǎo)致鹽霧試驗(yàn)的時(shí)間延長(zhǎng)，采用循環(huán)腐蝕的實(shí)驗(yàn)方法可以縮短試驗(yàn)進(jìn)程，且由于其更接近實(shí)際的腐蝕情況，可有效模擬估計(jì)試樣在實(shí)際情況下的腐蝕狀態(tài)。預(yù)處理+鹽霧試驗(yàn)的處理方法主要用于鍍鋅緊固件的耐腐蝕性能測(cè)試。常見的預(yù)處理方式包括熱預(yù)處理和干濕交變預(yù)處理等。部分車用緊固件廠在高溫環(huán)境中服役，如發(fā)動(dòng)機(jī)艙，底盤等，通過熱預(yù)處理可模擬試劑的高溫環(huán)境對(duì)試樣腐蝕能力的影響。除此之外，我國(guó)沿海地區(qū)受海洋性氣候的影響，空氣濕度較大，較易在試樣表面形成水膜，引起后期的腐蝕加劇，采用干濕交變預(yù)處理與鹽霧試驗(yàn)結(jié)合的方法可模擬試樣經(jīng)海洋運(yùn)輸后再進(jìn)入工作環(huán)境的情況。

緊固件作為汽車中的關(guān)鍵件，其耐腐蝕性備受關(guān)注。其中，鍍鋅最常用的表面處理工藝，包括電鍍鋅、熱浸鍍鋅、粉末滲鋅等方法。熱浸鍍鋅[5]可以有效避免氫脆的可能，減少表面處理工藝對(duì)于緊固件強(qiáng)度的影響，同時(shí)該工藝成本較低，是緊固件中應(yīng)用最廣泛的處理工藝。

基于目前大部分的熱預(yù)處理試驗(yàn)均是用鍍鋅試樣，本文主要以熱浸鍍鋅表面處理工藝為研究對(duì)象，通過不同濕度與溫度相結(jié)合的濕熱預(yù)處理與腐蝕試驗(yàn)相結(jié)合，探索濕熱預(yù)處理試驗(yàn)中，濕度對(duì)后續(xù)腐蝕進(jìn)展產(chǎn)生影響的相關(guān)機(jī)理，為組合型鹽霧試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)制定及參數(shù)設(shè)置提供建議和參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)選用SPCC材料作為基材，熱浸鍍鋅為表面處理工藝，鍍鋅量為40/40，試驗(yàn)前對(duì)鍍鋅層厚度進(jìn)行測(cè)試，試板鍍鋅層厚度為7.0～7.5 μm。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)階段

試驗(yàn)階段包括預(yù)處理試驗(yàn)和人工加速腐蝕試驗(yàn)，具體試驗(yàn)方法如下：

濕熱預(yù)處理試驗(yàn)溫度、濕度、時(shí)間等參數(shù)設(shè)計(jì)見表1。（每個(gè)預(yù)處理?xiàng)l件均選取三片試板進(jìn)行測(cè)試）。

表1 濕熱預(yù)處理+中性鹽霧試驗(yàn)條件

人工加速腐蝕試驗(yàn)：試驗(yàn)的操作及儀器選擇按照GB/T 10125-2012 《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》的中性鹽霧試驗(yàn)要求進(jìn)行。試驗(yàn)條件：NaCl濃度：（50±5）g/L；pH：6.5～7.2；沉降量：（1.5±5）mL/h；放置角度：15 °～20 °，試驗(yàn)時(shí)間為40天。

1.2.2 測(cè)試階段

XRD測(cè)試：按照GB/T 37983-2019 《晶體材料X射線衍射儀旋轉(zhuǎn)定向測(cè)試方法》，衍射角θ為8 °～70 °，測(cè)試鍍鋅層腐蝕產(chǎn)物。

電化學(xué)測(cè)試：電化學(xué)工作站型號(hào)為CHI760E，掃描頻率10-2～105Hz，掃描速率5 mV，測(cè)試交流阻抗譜及開路電位。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 腐蝕進(jìn)展分析

對(duì)試驗(yàn)各階段試板的腐蝕形貌進(jìn)行分析，本試驗(yàn)中我們主要關(guān)注的包括試板膜厚的變化，紅銹和白銹的出現(xiàn)時(shí)間及腐蝕進(jìn)展速度。

對(duì)測(cè)試期間的試板每隔一段時(shí)間觀察一次表面腐蝕情況，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，包括白銹、黑銹、紅銹面積，腐蝕產(chǎn)物性狀、宏觀的腐蝕形貌（如斑點(diǎn)狀、水流狀等）。表2為腐蝕各階段不同預(yù)處理?xiàng)l件下試板照片，從中可以較直觀地看到整個(gè)腐蝕的過程，圖1～3為腐蝕過程中銹蝕面積的變化情況。

圖1 白銹面積隨時(shí)間變化圖（預(yù)處理?xiàng)l件：60 ℃，18 h，濕度不同）

表2 試驗(yàn)各階段代表性照片（部分）

圖2 白銹面積隨時(shí)間變化圖（預(yù)處理?xiàng)l件：80 ℃，18 h，濕度不同）

圖3 白銹面積隨時(shí)間變化圖（預(yù)處理?xiàng)l件：80 ℃，80 %RH,不同時(shí)間）

我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)濕熱預(yù)處理試驗(yàn)中的濕度低于70 %RH時(shí)，后期腐蝕速度與預(yù)處理的濕度成負(fù)相關(guān)，當(dāng)濕度大于70 %RH時(shí)，后期腐蝕速度與預(yù)處理的濕度成正相關(guān)。當(dāng)預(yù)處理溫度和濕度相同時(shí)，隨預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，后期的腐蝕進(jìn)展明顯加快，即白銹的出現(xiàn)時(shí)間提前，白銹覆蓋的面積增大。

2.2 XRD圖譜分析

XRD法可以用于的定性分析晶體組成，定量分析各成分的組成比例等。我們采用XRD法代表性地測(cè)試了部分預(yù)處理?xiàng)l件下的腐蝕產(chǎn)物，圖4為測(cè)試結(jié)果。

圖4 白銹產(chǎn)物XRD圖譜

對(duì)熱浸鍍鋅試板的腐蝕反應(yīng)進(jìn)行分析，其腐蝕機(jī)理為鍍層與空氣接觸的水膜中產(chǎn)生的氧濃差電化學(xué)反應(yīng)，在陰極和陽極同時(shí)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，即氧的還原和鋅的還原：

對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，前期鍍鋅層腐蝕產(chǎn)生的白銹中的主要產(chǎn)物為ZnO，隨腐蝕進(jìn)展，腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)堿式碳酸鋅、Zn5(OH)8Cl2H2O。在腐蝕初始階段，熱浸鍍鋅的表面鈍化層被破壞，腐蝕首先產(chǎn)生ZnO，這是一種質(zhì)地疏松多孔、具有半導(dǎo)體性質(zhì)的化合物，其在試板表面的形成可降低試板的表面阻抗（與鍍鋅鈍化后的試板相比），導(dǎo)致防腐能力有所減弱。但由于此時(shí)表面多數(shù)鈍化層未被破壞，仍具有良好的防腐作用，腐蝕速度緩慢。隨腐蝕的進(jìn)行，由于ZnO具有多孔結(jié)構(gòu)，可以吸附大量的Cl-、OH-等離子進(jìn)入孔洞結(jié)構(gòu)中，孔洞中的Cl-、OH-等離子會(huì)進(jìn)一步進(jìn)入ZnO晶格的空隙，形成Zn5(OH)8Cl2H2O等物質(zhì)，同時(shí)空氣中的CO2進(jìn)入ZnO疏松結(jié)構(gòu)的孔洞中，形成堿式碳酸鋅類物質(zhì)。相比于ZnO，腐蝕中后期產(chǎn)生的堿式碳酸鋅，較致密，可在一定程度上隔絕外界溶液與內(nèi)部鍍層及基材之間的接觸，同時(shí)相比于具有半導(dǎo)體性質(zhì)的ZnO，其阻抗較大，因而具有良好的防腐作用。在該階段，腐蝕仍進(jìn)展緩慢，處于腐蝕初期。由于溶液中存在大量的Cl-等腐蝕性離子，ZnO無法完全轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鋅的致密保護(hù)膜，有部分ZnO的晶格中進(jìn)入了Cl-、OH-等陰離子，形成層片狀的Zn5(OH)8Cl2H2O，其晶格結(jié)構(gòu)中的Cl-、OH-等離子與外部溶液中的OH-、Cl-等離子間存在電荷轉(zhuǎn)移平衡，由于外部溶液中的陰離子在腐蝕過程中，濃度存在變化，導(dǎo)致晶體與外部溶液之間存在電荷轉(zhuǎn)移，腐蝕加快。Zn5(OH)8Cl2H2O的大量生成和溶液中Cl-等腐蝕離子向腐蝕產(chǎn)物中的轉(zhuǎn)移，此時(shí)表面鍍層的防護(hù)作用基本失效，大量白銹出現(xiàn)，鍍層厚度減少，腐蝕向縱深方向和基材發(fā)展，此階段為白銹產(chǎn)生階段的后期，腐蝕速度明顯加快。

濕度增大后，腐蝕產(chǎn)物的基本組成成分未發(fā)生變化，但由于腐蝕過程中反應(yīng)產(chǎn)物ZnO和Zn(OH)2之間存在平衡反應(yīng)，當(dāng)空氣中的H2O含量增加（即預(yù)處理階段濕度增大），ZnO與O2的反應(yīng)向結(jié)合生成Zn(OH)2的方向推進(jìn)，腐蝕產(chǎn)物中Zn(OH)2含量增大。Zn(OH)2是一種粘稠層片狀的物質(zhì)，相比ZnO可阻礙腐蝕離子和O2等進(jìn)一步與未腐蝕金屬接觸，從而減緩初期的腐蝕速度。目前常見的腐蝕因子（如NaCl）在空氣中的潮解濕度為（70 ～80）%RH。當(dāng)濕度低于70 %RH時(shí)，試板表面形成的可供腐蝕因子留存的水膜，此時(shí)預(yù)處理?xiàng)l件中的溫度因素起到了主要的影響后腐蝕的作用，溫度升高可導(dǎo)致試板表面的鍍層由于膨脹系數(shù)與基材不同而形成微裂紋、熱應(yīng)力等缺陷。在后期的腐蝕試驗(yàn)中作為薄弱位置首先出現(xiàn)腐蝕。相同溫度下，隨濕度的增大，在預(yù)處理階段的初期腐蝕過程中，腐蝕產(chǎn)物中Zn(OH)2含量增大，ZnO含量減少，在后期的腐蝕試驗(yàn)中，鍍層對(duì)集基體金屬的保護(hù)作用增強(qiáng)。表現(xiàn)為在濕度低于70 %RH時(shí)，相同預(yù)處理溫度和時(shí)間下，隨預(yù)處理濕度的增大，后期的腐蝕速度減慢。當(dāng)是熱預(yù)處理階段的濕度高于70 %RH時(shí)，環(huán)境中的水分含量達(dá)到了多數(shù)腐蝕因子的潮解值，大量的腐蝕因子溶解在試板表面形成的一層極薄的水膜中，導(dǎo)致熱預(yù)處理階段的初期腐蝕加劇，且腐蝕速度隨濕度的增大而增大。濕熱預(yù)處理階段形成的初期腐蝕和腐蝕產(chǎn)物組成對(duì)后期鹽霧試驗(yàn)中試板的腐蝕進(jìn)展可形成影響。

2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，以試樣為研究電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。測(cè)試頻率范圍為10 mHZ～100 kHZ，掃描振幅為5 mV。

圖5、圖6為電化學(xué)的交流阻抗測(cè)試結(jié)果，表3為電化學(xué)阻抗的擬合結(jié)果，在試驗(yàn)前期用等效電路Rs(Qc(RcW)))進(jìn)行擬合，此時(shí)鍍層表面與腐蝕介質(zhì)接觸，發(fā)生腐蝕且腐蝕介質(zhì)通過鍍層孔隙向鍍層內(nèi)部擴(kuò)散，該階段無法觀察到明顯的白銹，等效電路圖見圖7。試驗(yàn)中后期可利用等效電路Rs(Qc(Rc(CtRt)))來進(jìn)行分析擬合，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物附著在涂層表面，孔隙被腐蝕產(chǎn)物堵塞，等效電路圖見圖8。其中Rs代表溶液電阻；Rc代表試板表面電阻（即鍍層電阻），該阻抗值用于表示試板表面鍍層是否在腐蝕過程中被腐蝕破壞失效；Qc代表與鍍層有關(guān)的電容，由于鍍層在浸泡過程中存在“彌散效應(yīng)”，因此常用常相位角元件Q進(jìn)行擬合；W代表Warburg阻抗；Ct和Rt分別代表低頻區(qū)的雙電層電容和電荷傳遞電阻，Rt值的大小可表示溶液和試板之間的電荷移動(dòng)。Rs值主要與腐蝕溶液的種類有關(guān)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較小，因此僅需分析Rc與Rt之和（Rp=Rc+Rt）的大小，即可判斷試板在測(cè)試期間的耐腐蝕能力。

圖5 電化學(xué)交流阻抗圖譜（預(yù)處理：80 ℃，60 %RH，不同處理時(shí)間）

圖6 電化學(xué)交流阻抗圖譜（預(yù)處理?xiàng)l件不同，鹽霧時(shí)間相同）

表3 電化學(xué)交流阻抗值擬合結(jié)果

圖7 表面阻抗等效電路圖（腐蝕早期）

圖8 表面阻抗等效電路圖（腐蝕中后期）

以80 ℃，30 %RH作為對(duì)照試驗(yàn)，認(rèn)為在該條件下的預(yù)處理試驗(yàn)為的濕度為干燥條件，對(duì)經(jīng)該條件預(yù)處理的試板EIS圖譜進(jìn)行分析，經(jīng)80 ℃溫度處理后的試板的腐蝕進(jìn)度快于未經(jīng)熱處理的鍍鋅試板，表現(xiàn)為Rc的下降速度較快，在腐蝕時(shí)間為一周時(shí)，Rc與未經(jīng)處理的試板腐蝕兩周時(shí)的測(cè)試結(jié)果相近，之后表面防護(hù)層的失效時(shí)間明顯提前；其表面生成的Zn5(OH)8Cl2H2O以更快的速度增加，表現(xiàn)為Rt更早達(dá)到峰值，之后出現(xiàn)下降。隨熱預(yù)處理溫度的上升（預(yù)處理時(shí)間一定），表面鍍鋅層被氧化為ZnO的速度增快，Zn5(OH)8Cl2H2O生成速度增快，大量Cl-通過離子交換作用進(jìn)入（出）晶格結(jié)構(gòu)，使Zn5(OH)8Cl2H2O與溶液之間的離子轉(zhuǎn)移頻率提高，導(dǎo)致腐蝕更容易發(fā)生。隨熱處理時(shí)間的增加（熱預(yù)處理溫度相同），ZnO與Zn5(OH)8Cl2H2O的生成、離子轉(zhuǎn)移情況、Rc、Rt的變化趨勢(shì)與熱預(yù)處理溫度增加時(shí)的變化趨勢(shì)接近。

根據(jù)以上電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，可以進(jìn)一步證實(shí)熱預(yù)處理改變后續(xù)鹽霧腐蝕試驗(yàn)中腐蝕進(jìn)展速度的原因?yàn)轭A(yù)處理階段破壞了試板表面的鍍層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生鍍層應(yīng)力。在整個(gè)試驗(yàn)進(jìn)程中，ZnO的出現(xiàn)時(shí)間提前，其生成速度增快，堿式碳酸鋅作為較為致密的產(chǎn)物對(duì)于腐蝕發(fā)展的保護(hù)作用更易損失；腐蝕性離子如Cl-聚集在鍍層由于鍍層應(yīng)力出現(xiàn)的缺陷位置處，該位置產(chǎn)生的ZnO轉(zhuǎn)換為Zn5(OH)8Cl2H2O，進(jìn)一步導(dǎo)致鍍層的保護(hù)作用下降，在更短的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)白銹和紅銹，最終縮短了整體腐蝕進(jìn)程。

對(duì)經(jīng)80 ℃，60 %RH濕熱預(yù)處理后鍍鋅板的EIS圖譜進(jìn)行分析，認(rèn)為該濕度條件為濕潤(rùn)的預(yù)處理環(huán)境，可以得到其表面阻抗的變化規(guī)律與干燥環(huán)境預(yù)處理?xiàng)l件和未經(jīng)預(yù)處理試板的阻抗變化不同。整體上表現(xiàn)為表面阻抗隨腐蝕時(shí)間的增加而增大，濕熱預(yù)處理時(shí)間的增加可使相同腐蝕時(shí)間下試板表面的阻抗增大。在兩周內(nèi)隨腐蝕試驗(yàn)時(shí)間的增大，表面阻抗值及表面電荷轉(zhuǎn)移阻抗均增大。比較濕熱預(yù)處理試板與未經(jīng)預(yù)處理試板的腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌，前者更致密粘稠，試板上腐蝕的發(fā)生通常呈現(xiàn)紋路狀，而熱預(yù)處理試板的腐蝕形貌通常是從試板上的某幾個(gè)點(diǎn)開始，之后出現(xiàn)流水紋路，最后蔓延至整塊試板。濕熱預(yù)處理試板的腐蝕通常是在整塊試板上的各個(gè)位置開始，減少了由于局部電位差(初期局部腐蝕引起)等引起的腐蝕加劇。結(jié)合交流阻抗結(jié)果，在腐蝕試驗(yàn)初期，濕熱預(yù)處理?xiàng)l件為60 %RH的試板Rc較大（與經(jīng)30 %RH濕熱處理的試板相比），這是由于預(yù)處理階段環(huán)境中的腐蝕離子（空氣、水分、離子等）已經(jīng)對(duì)試板表面的鈍化膜產(chǎn)生了破壞，（濕熱處理中的濕度較大，滿足水、離子、氧氣三類腐蝕條件，因此對(duì)表面鈍化膜產(chǎn)生了更加嚴(yán)重的破壞），在后期的腐蝕過程中，產(chǎn)生的ZnO與Zn(OH)2以可逆反應(yīng)的形式相互轉(zhuǎn)化，主要以Zn(OH)2的形式存在，其相比于ZnO具有更大的阻抗值，導(dǎo)致試板的Rc增加，對(duì)試板的保護(hù)作用較強(qiáng)，后續(xù)的腐蝕過程較慢，推后了整體腐蝕進(jìn)展。從Rt變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，隨腐蝕的進(jìn)展，其值增大，這也導(dǎo)致了腐蝕速度的下降。綜合分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理階段的濕度對(duì)于后期鹽霧試驗(yàn)的進(jìn)展存在較大的影響。

3 結(jié)論

本文通過熱鍍鋅試板探究了鹽霧前預(yù)處理試驗(yàn)中的濕度條件變化對(duì)后續(xù)腐蝕試驗(yàn)的影響情況。試驗(yàn)證實(shí)了不同溫度下預(yù)處理試驗(yàn)中的濕度的改變均可影響后續(xù)熱鍍鋅試板在鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕進(jìn)展速度。當(dāng)濕度低于70 %RH時(shí)，相同溫度下，隨濕度的增大，后續(xù)腐蝕進(jìn)展速度減慢，當(dāng)濕度大于70 %RH時(shí)，隨濕度增大，腐蝕速度增加。濕熱預(yù)處理中溫度的提高和濕熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)均與腐蝕的進(jìn)展速度成正相關(guān)。濕度的提高可促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物中ZnO向Zn(OH)2轉(zhuǎn)變，Zn(OH)2是一種粘稠物質(zhì)，相比于ZnO的疏松多孔結(jié)構(gòu)，其對(duì)試樣表面的保護(hù)作用及電化學(xué)阻抗更大，延緩了試板的腐蝕。但當(dāng)濕度高于70 %RH時(shí)，由于空氣中大量腐蝕因子的潮解，導(dǎo)致試板在預(yù)處理階段即產(chǎn)生初期腐蝕，與腐蝕試驗(yàn)提前的效果相近，表現(xiàn)為在較高濕度下（高于70 %RH），試板的腐蝕速度加快。