吳思邈,孟姣,祝玲玲,陳建明,王愛廉,安瑩,蔣浩源,陸繼來

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京,210023)

在全球濃縮果汁消費(fèi)量中濃縮蘋果汁占比最大,而我國是最大的生產(chǎn)國和出口國[1-3]。在濃縮蘋果汁生產(chǎn)工藝中,濃縮步驟尤為重要[4-5]。傳統(tǒng)的濃縮方式有蒸發(fā)濃縮、冷凍濃縮、膜濃縮等,其中運(yùn)用最為廣泛的是膜濃縮[6],膜技術(shù)中有納濾、超濾、反滲透膜等[7]。安曉嬋等[8]研究發(fā)現(xiàn)在常壓下實(shí)現(xiàn)熱敏料液低溫濃縮,且膜通量和熱效率均較適宜的液隙式膜蒸餾方法,并對(duì)11 °Brix的澄清蘋果汁進(jìn)行了濃縮試驗(yàn)；也有研究采用超濾、反滲透技術(shù)濃縮黑果枸杞花青素,并根據(jù)濃縮前后可溶性固形物含量的變化規(guī)律,確定最佳工藝條件[9]。傳統(tǒng)的膜濃縮屬于壓力推動(dòng)膜過程[10],均需要加壓,存在嚴(yán)重的膜污染。正滲透技術(shù)是一種新型膜分離技術(shù),具有無需外加壓力、低膜污染等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。正滲透膜主要有三醋酸纖維素(cellulose triacetate,CTA)膜和薄膜復(fù)合材料(thin film composite,TFC)膜2種。CTA擁有良好的親水性、耐氯性且簡(jiǎn)單易得[13]。TFC具有高滲透選擇性且更薄,可減少濃差極化[14]。正滲透膜由活性層和支撐層組成[15]。當(dāng)活性層朝向原料液(active layer-feed solution,AL-FS)時(shí)為正滲透模式(forward osmosis,FO),活性層朝向汲取液(active layer-draw solution,AL-DS)時(shí)為壓力延遲滲透模式(pressure retarded osmosis,PRO)[16],有研究通過在聚砜支撐層背面構(gòu)建碳納米管(carbon nanotubes,CNT)抗污染層,在支撐層表面界面聚合制備高性能聚酰胺復(fù)合正滲透膜,并應(yīng)用于果汁濃縮[17]。目前,正滲透技術(shù)濃縮蘋果汁尚在實(shí)驗(yàn)室階段,沒有形成工業(yè)生產(chǎn)模式,主要是由于正滲透濃縮過程中的反向滲透擴(kuò)散(reverse solute flux,RSF)問題沒有解決。RSF是汲取液溶質(zhì)穿過正滲透膜進(jìn)入原料液(即果汁)中,從而降低了濃縮果汁的質(zhì)量,還會(huì)引起濃差極化[18-19]。弄清在正滲透濃縮蘋果汁過程中汲取液溶質(zhì)反向擴(kuò)散規(guī)律,將會(huì)極大推動(dòng)正滲透技術(shù)在濃縮蘋果汁行業(yè)的應(yīng)用和新型汲取液開發(fā),從而有利于解決我國果汁濃縮技術(shù)瓶頸等重大問題[20]。

蘋果汁成分復(fù)雜,主要有糖類、小分子酚類和維生素等物質(zhì),糖類影響液體的流動(dòng)性,也影響正滲透過程的濃縮性能,為了深入探究正滲透濃縮蘋果汁技術(shù)中汲取液的選擇和RSF規(guī)律,本研究將蘋果汁中幾種主要糖抽象出來形成模擬蘋果汁,探究各種汲取液濃縮模擬果汁的可行性和對(duì)RSF的影響,以期尋找更適合蘋果汁濃縮過程的膜操作模式、汲取液濃度及汲取液的選擇。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

1.1.1 材料與試劑

氯化鈉、D(-)-果糖、D(+)-無水葡萄糖、蔗糖、無水乙酸鈉、無水檸檬酸鈉,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

臺(tái)式電導(dǎo)率儀、pH計(jì),梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；電子天平,美國新諾雙杰；蠕動(dòng)泵,蘭格恒流泵有限公司；正滲透裝置(有機(jī)玻璃反應(yīng)器),私人訂制；TFC正滲透膜,國初科技(廈門)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由壓力泵、正滲透裝置組成(圖1)。正滲透裝置包括2個(gè)完全相同的腔室,原料液室和汲取液室,2個(gè)腔室由FO膜隔開。FO膜使用的是TFC膜,兩室通過硅膠軟管與兩邊的儲(chǔ)水罐相連。原料液的貯水罐放在1個(gè)通過計(jì)算機(jī)監(jiān)測(cè)的電子天平上,方便測(cè)量數(shù)據(jù)。汲取液室的硅膠軟管通過壓力泵和儲(chǔ)水罐相連。壓力泵主要是控制流速。

圖1 正滲透裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of forward osmosis device

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用果汁成分中所含糖類的相對(duì)含量為葡萄糖3.1 g/100 g、果糖5.5 g/100 g、蔗糖1.5 g/100 g,分別配制成3種糖混合溶液、葡萄糖溶液、果糖溶液、蔗糖溶液構(gòu)建模擬果汁體系,設(shè)置泵的轉(zhuǎn)速為90 r/min進(jìn)行正滲透濃縮實(shí)驗(yàn)。

1.2.2.1 不同糖度溶液作為原料液以及膜活性層朝向?qū)饪s性能的影響

利用1 000 mL的4 mol/L的NaCl溶液作為汲取液,混合糖溶液、葡萄糖溶液、果糖溶液、蔗糖溶液作為原料液,改變膜朝向進(jìn)行FO模式和PRO模式的實(shí)驗(yàn),2 min后測(cè)定汲取液質(zhì)量、10 min后測(cè)定汲取液的電導(dǎo)率、pH、糖度,汲取液一側(cè)的貯水罐放在1個(gè)通過計(jì)算機(jī)監(jiān)測(cè)的電子天平上,記錄2 min內(nèi)的增加質(zhì)量和22、72 h的累積增加質(zhì)量,再通過監(jiān)測(cè)貯水罐中質(zhì)量的增加計(jì)算水通量。通過比較濃縮后果汁的糖度與原果汁的糖度計(jì)算濃縮倍數(shù)。根據(jù)汲取液濃度和電導(dǎo)率關(guān)系制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,再通過公式(1)計(jì)算得到水通量,通過公式(2)計(jì)算得到RSF等。

水通量[L/(m2·h),LMH]計(jì)算如公式(1)所示：

(1)

式中：t,時(shí)間,h；mt,F,在t時(shí)刻緩沖罐和罐中原料液的質(zhì)量,g；S,FO膜的表面積,m2；ρ,水的密度,g/L。

RSF指基于汲取液中汲取液溶質(zhì)向原料液室的凈遷移量,一般用Js表示。反向滲透通量[RSF,g/(m2·h),gMH]計(jì)算如公式(2)所示：

(2)

式中：Vf,D,汲取液/陰極液的最終體積,L；Vi,D,汲取液/陰極液的初始體積,L；Cf,D,汲取液/陰極液的最終質(zhì)量濃度,g/L；Ci,D,汲取液/陰極液的初始質(zhì)量濃度,g/L。

果汁濃縮倍數(shù)由果汁中的固形物含量白利糖度表示(degrees brix,符號(hào)°Bx),濃縮倍數(shù)的計(jì)算如公式(3)所示：

(3)

1.2.2.2 功能性汲取液對(duì)正滲透濃縮果汁的影響

在PRO模式下,原料液為混合糖溶液,分別以2 mol/L醋酸鈉、4 mol/L醋酸銨、2 mol/L檸檬酸鈉為汲取液測(cè)定功能性汲取液對(duì)正滲透濃縮果汁的影響。利用計(jì)算機(jī)監(jiān)測(cè)的電子天平記錄汲取液2 min的質(zhì)量變化和22、48以及72 h的累計(jì)質(zhì)量變化。前2 h,每隔10 min測(cè)定汲取液的pH、電導(dǎo)率、糖度變化。通過監(jiān)測(cè)貯水罐中質(zhì)量的增加計(jì)算水通量。通過比較濃縮后果汁的糖度與原果汁的糖度計(jì)算濃縮倍數(shù)。根據(jù)汲取液濃度和電導(dǎo)率關(guān)系制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,再通過公式(2)計(jì)算得到RSF等。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同糖度溶液作為原料液以及膜活性層朝向?qū)饪s性能的影響

2.1.1 水通量

為了研究蘋果汁中糖成分對(duì)濃縮的影響,針對(duì)濃縮蘋果汁中3種糖類(果糖、葡萄糖、蔗糖)[21],模擬了果汁體系并進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。濃縮蘋果汁中,果糖含量>葡萄糖含量>蔗糖含量,按含量比例配成果糖溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液以及3種糖混合溶液(55 g/100 g的果糖,31 g/100 g的葡萄糖,15 g/100 g的蔗糖)作為原料液。FO膜為非對(duì)稱膜,支撐層面對(duì)原料液,活性層面對(duì)汲取液為PRO模式,反之為FO模式。

圖2為不同膜操作形式以及不同糖溶液作為原料液時(shí)膜汲水能力的試驗(yàn)結(jié)果。其中,圖2-a、圖2-c為PRO模式,可以發(fā)現(xiàn)蔗糖溶液作為原料液時(shí)膜汲水能力最強(qiáng),果糖和葡萄糖次之,混合糖最弱。蔗糖溶液作為原料液時(shí),2 min平均吸水量為0.95 g,120 min時(shí)汲水量為58.02 g；混合糖溶液作為原料液時(shí),2 min平均吸水量為0.39 g,120 min時(shí)汲水量為23.25 g。由于正滲透濃縮是以膜兩側(cè)溶液滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力,實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離,在溫度一定時(shí),溶液的滲透壓力與溶液的濃度成正比,混合糖的濃度大,滲透壓高,膜兩側(cè)的滲透壓差降低。圖2-b、圖2-d為FO模式,與PRO模式結(jié)果類似。

對(duì)比圖2-a和圖2-b,混合糖、葡萄糖、果糖、蔗糖溶液作為原料液時(shí),120 min的汲水量在PRO模式下分別為23.25、41.22、35.76、58.02 g,FO模式下分別為8.72、23.94、12.44、26.56 g；圖2-e中,混合糖、葡萄糖、果糖、蔗糖溶液作為原料液時(shí),PRO模式22 h的汲水量分別為(155.18±15.52)、(305.84±27.53)、(260.30±23.43)、(309.64±27.87)g,FO模式下分別為(76.60±6.51)、(164.58±14.15)、(92.44±8.32)、(208.26±17.91)g,由此發(fā)現(xiàn),PRO模式下的吸水量整體都大于FO模式。對(duì)比圖2-c和圖2-d,120 min內(nèi),混合糖、葡萄糖、果糖、蔗糖溶液作為原料液時(shí),PRO模式下的水通量分別為10.00～18.00、20.00～30.00、10.00～20.00、30.00～35.00 LMH,而FO模式下的水通量分別為1.00～8.00、10.00～20.00、5.00～10.00、10.00～15.00 LMH,發(fā)現(xiàn)PRO模式下的水通量整體都大于FO模式。由于2種操作模式下的膜兩側(cè)本體溶液的濃度差相同,則可能是FO模式下存在更明顯的濃差極化從而導(dǎo)致濃縮過程中性層兩側(cè)的滲透壓差降低,有效推動(dòng)力降低。

a-PRO模式下吸水量；b-FO模式下吸水量；c-PRO模式下水通量；d-FO模式下水通量；e-22 h累積汲水量圖2 不同膜操作形式以及不同糖度溶液作為原料液對(duì)汲水能力的影響Fig.2 Effect of different sugar feed solutions on water extraction capacity in different membrane modes

2.1.2 反向溶質(zhì)擴(kuò)散

由圖3可知,在PRO模式下,4種不同糖度的反向滲透通量都隨著時(shí)間的增加而減小,在120 min時(shí),最高的反向滲透通量為混合糖,為100.00～167.70 gMH,最低的反向滲透通量為蔗糖,為50.00～100.00 gMH,由圖3-a可知,蔗糖反向滲透通量始終小于另外3種；在FO模式下,4種糖度的反向滲透通量也隨著時(shí)間的增加而減小,在120 min時(shí),最高的反向滲透通量為混合糖,為167.72～377.18 gMH,最低的反向滲透通量為蔗糖,為133.95～233.46 gMH(圖3-b),結(jié)果與PRO模式相同。由于反向滲透通量越高,水通量越小,則正滲透濃縮果汁效率越低。在120 min內(nèi),PRO模式下最高的反向滲透比FO模式下最低的反向滲透通量都要低。在120 min以內(nèi),PRO模式下的反向滲透百分比始終低于FO模式下的反向滲透百分比,而最終22 h時(shí),PRO模式下反向滲透通量更少。說明PRO模式下與RO模式相比,反向滲透通量越小,水通量越大,更有利于濃縮果汁。在PRO模式中,0～120 min,葡萄糖的反向滲透通量增長(zhǎng)幅度最低,蔗糖次之,混合糖最高；而反滲百分比中,最高反滲百分比為(0.19±0.018)%,相比FO模式要小得多。反向滲透在PRO模式下的影響是較小的。22 h時(shí),PRO模式下蔗糖的反向滲透通量最低。葡萄糖的反向滲透通量越低,水通量越大,在濃縮果汁過程中對(duì)正滲透影響越小。

a-PRO模式下RSF；b-FO模式下RSF；c-PRO模式下反滲百分比；d-FO模式下反滲百分比；e-22 h累計(jì)反向滲透通量；f-22 h累計(jì)反向滲透百分比圖3 不同模式下不同糖度溶液作為原料液對(duì)反向溶質(zhì)擴(kuò)散的影響Fig.3 Effect of different sugar content solutions as feed solution on reverse solute flux in different membrane modes

2.1.3 pH

檢測(cè)混合糖、葡萄糖、果糖和蔗糖原料液在反應(yīng)前2 h的pH值,發(fā)現(xiàn)不論是在FO模式還是PRO模式下,原料液的pH數(shù)值始終在6.0附近波動(dòng)。說明在正滲透濃縮模擬果汁體系中,膜兩側(cè)pH變化不大,大致都在6.0左右,這可能是因?yàn)槟蓚?cè)的溶液pH相差不大并且都接近于中性。因此,NaCl汲取液不會(huì)對(duì)模擬果汁體系的pH產(chǎn)生影響,實(shí)際果汁體系中維生素和酸性小分子等物質(zhì)在正滲透膜側(cè)穿梭可能會(huì)導(dǎo)致pH的變化,在今后實(shí)際體系的研究中需繼續(xù)對(duì)pH進(jìn)行檢測(cè)。

圖4 不同模式以及不同糖度溶液作為原料液的pHFig.4 pH of different modes and different sugar content solutions as feed solution

2.2 功能性汲取液對(duì)正滲透濃縮果汁的影響

反向滲透的溶質(zhì)源自于汲取液,汲取液的性質(zhì)決定了反滲溶質(zhì)的性質(zhì)和反向擴(kuò)散系數(shù)。汲取液是正滲透技術(shù)中至關(guān)重要的一部分,是決定正向滲透過程的核心因素。無機(jī)汲取液中氯化鈉憑借其高溶解度、高滲透壓及價(jià)格低廉,成為目前應(yīng)用最廣泛的汲取液,但是由于氯離子和鈉離子的離子半徑較小,反向溶質(zhì)擴(kuò)散現(xiàn)象比較嚴(yán)重。有機(jī)汲取液能夠獲得較高的水通量和較低的雙向溶質(zhì)擴(kuò)散[22]?；诩橙∫赫{(diào)控是控制反向溶質(zhì)擴(kuò)散的主要途徑之一,反向溶質(zhì)擴(kuò)散無法徹底消除易造成蘋果汁溶液鹽度或雜質(zhì)積累以及蘋果汁易被氧化而發(fā)生褐變,因此使用穩(wěn)定劑類、抗氧化劑類功能性汲取液,利用反向擴(kuò)散溶質(zhì)將功能因子緩釋添加到濃縮中的蘋果汁中,強(qiáng)化濃縮蘋果汁穩(wěn)定性。醋酸鈉在食品中可用作穩(wěn)定劑和pH調(diào)節(jié)劑,可緩和不良?xì)馕恫⒎乐棺兩案纳骑L(fēng)味,其在水中溶解度約為5.60 mol/L,由于實(shí)際操作中較難達(dá)到最高溶解度,故選擇4 mol/L濃度來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；檸檬酸鈉在食品、飲料工業(yè)中用作防腐劑和穩(wěn)定劑,有螯合金屬離子的功能,起到抗氧化的效果,其在25 ℃常溫下水中溶解度為720 g/L,即2.45 mol/L,實(shí)際操作中較難達(dá)到最高溶解度,故選擇2 mol/L濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 吸水量

由圖5分析4 mol/L氯化鈉(無機(jī)汲取液)和4 mol/L醋酸鈉(有機(jī)陰離子汲取液)分別作為汲取液時(shí),水通量、實(shí)時(shí)吸水量以及72 h的吸水量,對(duì)比發(fā)現(xiàn)4 mol/L醋酸鈉作為汲取液時(shí),水通量值略高于4 mol/L氯化鈉汲取液。圖5-b和圖5-c中,4 mol/L醋酸鈉作為汲取液時(shí),2 min平均吸水量為0.42 g,120 min時(shí)汲水量為24.95 g,72 h的汲水量為(436.21±42.75)g；4 mol/L氯化鈉作為汲取液時(shí),2 min平均吸水量為0.39 g,120 min時(shí)汲水量為23.25 g,72 h的汲水量為(368.26±33.11)g。因此醋酸鈉作為汲取液時(shí)吸水量較氯化鈉高,膜的汲水能力較氯化鈉強(qiáng),有機(jī)溶質(zhì)中引入電荷能增加滲透壓[23],且有機(jī)離子汲取液可以有效降低反應(yīng)器中鹽度的積累。

再對(duì)比圖5中2 mol/L醋酸鈉溶液和2 mol/L檸檬酸鈉溶液分別作為汲取液時(shí)2 h內(nèi)的水通量、吸水量以及72 h的吸水量,發(fā)現(xiàn)相同摩爾濃度的檸檬酸鈉汲取液和醋酸鈉汲取液在前2 h時(shí)產(chǎn)生的水通量接近。2 mol/L醋酸鈉作為汲取液時(shí),2 min平均吸水量為0.26 g,120 min時(shí)汲水量為15.88 g,72 h的汲水量為(363.54±28.36)g；2 mol/L檸檬酸鈉作為汲取液時(shí),2 min平均吸水量為0.28 g,120 min時(shí)汲水量為16.94 g,72 h的汲水量為(330.03±30.02)g。但在72 h檸檬酸鈉汲取液的吸水量更大,說明檸檬酸鈉汲取液汲水的持續(xù)性更好,可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高的水通量。

a-水通量；b-吸水量；c-72 h累積吸水量圖5 功能性汲取液對(duì)濃縮果汁的影響Fig.5 Effect of functional draw solution on concentrated apple juice

2.2.2 糖度和pH

圖6-a為PRO模式下不同功能性汲取液的原料液的初始和72 h最終糖度,4 mol/L醋酸鈉作為汲取液時(shí),初始糖度為(5.3±0.5)°Baume,72 h試驗(yàn)后糖度為(7.0±0.6)°Baume,濃縮倍數(shù)約為1.4；2 mol/L醋酸鈉作為汲取液時(shí),初始糖度為(5.1±0.4)°Baume,72 h試驗(yàn)后糖度為(6.3±0.6)°Baume,濃縮倍數(shù)為1.2；2 mol/L檸檬酸鈉作為汲取液時(shí),初始糖度為(5.2±0.47)°Baume,72 h試驗(yàn)后糖度為(7.0±0.6)°Baume,濃縮倍數(shù)約為1.4。因此檸檬酸鈉作為汲取液時(shí)濃縮倍數(shù)較大,更適用于濃縮蘋果汁。

圖6-b為PRO模式下不同功能性汲取液中,72 h內(nèi)pH變化。當(dāng)氯化鈉作為汲取液時(shí),72 h時(shí)pH為(5.92±0.011),與其他幾種汲取液比較,pH變化較小,而2 mol/L醋酸鈉變化較大,72 h時(shí)為(6.76±0.13)。不同汲取液,pH不同,但是pH之差都<1,表明功能性汲取液對(duì)pH的影響較小,但是不可忽略。

a-糖度；b-pH圖6 不同功能性汲取液下模擬蘋果汁的狀態(tài)Fig.6 The condition of simulated apple juice with different functional draw solution

2.2.3 反向溶質(zhì)擴(kuò)散

如圖7所示,在120 min內(nèi),4 mol/L醋酸鈉汲取液和4 mol/L氯化鈉汲取液的反向滲透通量都隨時(shí)間的增加而減小,但氯化鈉的增幅比醋酸鈉高；氯化鈉的反滲百分比始終比醋酸鈉高,但是都沒有超過0.2%。在120 min時(shí),氯化鈉的反向滲透通量為100.66 gMH,而醋酸鈉為63.57 gMH。即醋酸鈉比氯化鈉總體反向通量小,水通量大,更有利于濃縮果汁；而在120 min內(nèi),2 mol/L醋酸鈉和2 mol/L檸檬酸鈉反向滲透通量都在增加,但是醋酸鈉的增幅更大；而醋酸鈉的反滲百分比較檸檬酸鈉高,但沒有超過0.05%。在120 min時(shí),醋酸鈉的反向滲透通量為34.15 gMH,檸檬酸鈉為19.79 gMH。整體來看,檸檬酸鈉比醋酸鈉的反向滲透通量更小,有利于水通量的增加,提高正滲透濃縮果汁的效率。

a-醋酸鈉和氯化鈉的RSF；b-醋酸鈉和檸檬酸鈉的RSF；c-醋酸鈉和氯化鈉的反滲百分比；d-醋酸鈉和檸檬酸鈉的反滲百分比圖7 不同功能性汲取液對(duì)反向溶質(zhì)擴(kuò)散的影響Fig.7 Effects of different functional draw solution on reverse solute flux

3 結(jié)論

在不同糖度溶液作為原料液以及膜活性層朝向?qū)饪s性能的影響的探討中,主要探究水通量、吸水量、反向溶質(zhì)擴(kuò)散、pH的變化。在混合糖、葡萄糖、果糖和蔗糖原料液中,葡萄糖原料液最有利于果汁濃縮,蔗糖原料液最次,果汁是一個(gè)混合體系,在不改變?cè)弦褐刑嵌鹊幕A(chǔ)上,增加原料液中葡萄糖的比重,即可讓果汁的濃縮率提高。而在膜朝向的實(shí)驗(yàn)中,相較而言,PRO模式比FO模式更有利于果汁濃縮。在PRO模式下功能性汲取液對(duì)正滲透濃縮果汁的影響的探討中,運(yùn)用了醋酸鈉、檸檬酸鈉、氯化鈉作為功能性汲取液,通過水通量、吸水量、反向溶質(zhì)擴(kuò)散、糖度來進(jìn)行比較,得到檸檬酸鈉的反向滲透通量更小,有利于水通量的增加,最有利于正滲透濃縮果汁的效率,氯化鈉最次。