王 建， 張瑞敏， 權(quán)彩琳， 邵心怡， 劉澤覃， 胡 娜， 姚昕杰

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

玉米芯是玉米生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，但卻未被充分利用.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國目前每年被利用的玉米芯只占其年產(chǎn)量的17%左右[1]，大部分玉米芯作為農(nóng)林廢棄物直接被丟棄或燃燒，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染.為實(shí)現(xiàn)玉米芯的高值化利用，相關(guān)學(xué)者采用堿法[2]、亞硫酸鹽法[3]、有機(jī)溶劑法[4]等方法從玉米芯中提取纖維素，這些方法能夠有效分離玉米芯纖維素，但對其他組分的忽略、嚴(yán)苛的反應(yīng)條件和化學(xué)品回收問題使這些工藝的應(yīng)用受到了限制.

對甲苯磺酸(p-TsOH)是一種廉價(jià)、易于回收的有機(jī)酸.近年來，相關(guān)的研究已經(jīng)證實(shí)，利用p-TsOH處理植物纖維原料，能夠?qū)ζ浣M分進(jìn)行有效分離.相關(guān)學(xué)者利用p-TsOH處理?xiàng)钅綶5]、樺木[6]、小麥秸稈[7]和甘蔗渣[8]，成功獲取了纖維素.此外，研究表明，p-TsOH在高效、綠色提取纖維素的同時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)木素[9]、半纖維素[10]的回收利用.研究表明，降低木質(zhì)纖維素的粒徑，有助于提高p-TsOH對木質(zhì)纖維素的處理效果[11]；玉米芯含有較多的維管束結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其組織結(jié)構(gòu)較為疏松，易于機(jī)械粉碎降低尺寸，這一特性決定了p-TsOH對玉米芯纖維素的提取具有顯著優(yōu)勢.

為實(shí)現(xiàn)玉米芯的資源化利用，本研究利用新型的組分分離溶劑p-TsOH提取玉米芯纖維素，研究了玉米芯纖維素的綠色提取工藝，探討了玉米芯纖維素的特性，以期為玉米芯的高值化利用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 主要原料

玉米芯(纖維素含量為40.21%，半纖維素含量為45.78%，木素含量為14.01%)，產(chǎn)自河南，經(jīng)粉碎后通過46目篩網(wǎng)，風(fēng)干備用；對甲苯磺酸,由康迪斯化工(湖北)有限公司提供.

1.1.2 主要儀器

臺式反應(yīng)釜，5512型，美國Parr公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Vertex70，德國Bruker公司；掃描電子顯微鏡，S-4800，日本理學(xué)公司；X-射線衍射儀，D8 Advance，德國Bruker公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料預(yù)處理

配制2 wt%p-TsOH水溶液，按照1∶10的固液比加入玉米芯原料，設(shè)置反應(yīng)釜溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h.反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用去離子水洗滌濾渣至濾液呈中性，得到預(yù)處理玉米芯.

1.2.2 玉米芯纖維素的提取

配制不同濃度的p-TsOH水溶液，以1∶10的固液比加入預(yù)處理玉米芯，在一定溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，將溶液稀釋到酸濃度為30 wt%以終止反應(yīng)，過濾，用30%的p-TsOH水溶液洗滌濾渣.最后用去離子水洗滌濾渣至濾液呈中性，將所得固體干燥即得玉米芯纖維素.

1.3 組分含量測定及分析計(jì)算

樣品中半纖維素的含量根據(jù)GB/T2677.9-1994中造紙?jiān)暇畚焯堑臏y定方法進(jìn)行測定；樣品中木素的含量根據(jù)GB/T2677.8-1994中造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y定方法進(jìn)行測定；樣品中纖維素含量、得率分別按照公式(1)、(2)計(jì)算.

纖維素含量=100%-H-L

(1)

式(1)中：H為樣品中半纖維素的百分含量；L為樣品中木素的百分含量.

(2)

式(2)中：M1為處理前絕干樣品的質(zhì)量；M2為處理后絕干樣品的質(zhì)量.

1.4 SEM分析

將冷凍干燥的樣品均勻的鋪在導(dǎo)電膠上，并噴金，使用S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品的表觀形貌進(jìn)行觀察.

1.5 XRD分析

將樣品均勻地鋪蓋在XRD樣品槽內(nèi)，使用D8 Advance型X-射線衍射儀對樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.樣品的結(jié)晶度按照公式(3)計(jì)算.

(3)

式(3)中：CrI表示結(jié)晶指數(shù)；I002為(002)晶面衍射強(qiáng)度；Iam為2θ=18 °的衍射強(qiáng)度.

1.6 FT-IR分析

使用Vertex70型傅里葉紅外光譜儀對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)變化進(jìn)行分析，采用KBr壓片法制樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 p-TsOH預(yù)處理對玉米芯組分含量的影響

高濃p-TsOH對半纖維素和木素都具有高的溶出效率，然而當(dāng)水解液中同時(shí)含有大量的木糖和木素時(shí)，木糖會對p-TsOH的回收利用帶來明顯影響.為了降低脫木素后的p-TsOH溶液中的木糖含量，實(shí)驗(yàn)采用2 wt%的p-TsOH對玉米芯進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理對玉米芯組分含量的影響見表1所示.

表1 p-TsOH處理對玉米芯組分含量的影響

經(jīng)過濃度為2 wt%的p-TsOH預(yù)處理，玉米芯半纖維素脫除率達(dá)92.44%、木素脫除率為12.28%、纖維素?fù)p失率為3.52%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，低濃的p-TsOH能夠?qū)τ衩仔局械陌肜w維素進(jìn)行有效脫除.這是由于半纖維素在木質(zhì)纖維素中以無定形的形態(tài)存在，結(jié)構(gòu)較為松散，并且連接半纖維素鏈的糖苷鍵對H+較敏感[12]，而p-TsOH在水溶液中可以輕易的提供一個(gè)H+，以破壞木質(zhì)纖維素中碳水化合物、木素和木素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)中的苷鍵、醚鍵和酯鍵等化學(xué)鍵[13].因此，可有效脫除半纖維素.

2.2 玉米芯纖維素提取工藝

2.2.1 p-TsOH濃度對玉米芯纖維素純度和得率的影響

在固液比為1∶10，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，探究p-TsOH濃度對玉米芯纖維素純度和得率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和2所示.

為了獲得純度高的纖維素，采用高濃p-TsOH處理預(yù)處理玉米芯脫除木素和殘余半纖維素.由圖1可知，隨著p-TsOH濃度的增加，玉米芯纖維素的得率先下降后上升，纖維素純度先上升后下降.當(dāng)酸濃度從60 wt%增加到80 wt%時(shí)，玉米芯纖維素得率下降，纖維素純度上升，這是因?yàn)樗釢舛仍黾邮沟肏+的含量增加，更多的H+攻擊木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更多半纖維素和木素溶出；當(dāng)酸濃度上升到90 wt%時(shí)，玉米芯纖維素得率上升，這可能是因?yàn)楫?dāng)酸濃度為90 wt%時(shí)p-TsOH會表現(xiàn)出有機(jī)強(qiáng)酸的特性，將木質(zhì)纖維素碳化，生成一些炭黑物質(zhì)[14]，殘留在所得固體中，這也導(dǎo)致了纖維素純度的下降.

圖1 p-TsOH濃度對纖維素純度和得率的影響

由圖2可知，隨著酸濃度的增加，殘余半纖維素的脫除率增大，然而，其脫除率始終低于50%，這可能是由于殘余半纖維素以LCC的形式存在，LCC的連接鍵較為牢固，木素經(jīng)高濃p-TsOH處理后仍有部分殘留，使得與這部分木素以LCC形式連接的半纖維素較難脫除.同時(shí)，酸濃度增加，纖維素?fù)p失率上升，這是因?yàn)閜-TsOH解離出來的H+會進(jìn)攻連接纖維素鏈的糖苷鍵，破壞纖維素的結(jié)構(gòu)[15]；但是由于纖維素結(jié)構(gòu)致密，含有較多的結(jié)晶區(qū)域，酸難以滲入，所以只有少量的纖維素產(chǎn)生降解，纖維素?fù)p失率上升速率緩慢.當(dāng)酸濃度從60 wt%增加到80 wt%時(shí)，木素脫除率增大，這是因?yàn)閜-TsOH作為一種酸基助水溶劑，當(dāng)濃度超過11.5 wt%時(shí)，能夠形成膠體粒子，將木素包裹，從而使木素溶出[16].但是，當(dāng)酸濃度上升到90 wt%時(shí)，木素脫除率降低，這可能是因?yàn)樗霉腆w中含有炭黑物質(zhì)，在木素含量的測定實(shí)驗(yàn)中，炭黑與木素一同作為固體殘?jiān)Ａ?，使得木素含量的測定結(jié)果增大.基于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，宜選用的p-TsOH濃度為80 wt%.

圖2 p-TsOH濃度對預(yù)處理玉米芯組分的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對玉米芯纖維素純度和得率的影響

在固液比為1∶10，p-TsOH濃度為80 wt%，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，探究反應(yīng)溫度對玉米芯纖維素純度和得率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4所示.

由圖3可知，反應(yīng)溫度上升，玉米芯纖維素的得率逐漸下降，纖維素純度逐漸上升，這是因?yàn)樯邷囟饶軌蛱岣逪+的反應(yīng)速率，加強(qiáng)H+對木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的作用，有利于木素和半纖維素的溶出.

圖3 反應(yīng)溫度對纖維素純度和得率的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度在50 ℃～70 ℃時(shí)，殘余半纖維素和木素脫除率較低，并且增長速率緩慢；當(dāng)反應(yīng)溫度上升至80 ℃時(shí)，殘余半纖維素和木素脫除率增幅較大，表明相對溫和的溫度對反應(yīng)速率的影響有限，使得殘余半纖維素和木素的脫除率較低.當(dāng)溫度上升至90 ℃時(shí)，殘余半纖維素和木素脫除率上升幅度較小.對于纖維素來說，反應(yīng)溫度在50 ℃時(shí)，纖維素?fù)p失率較小，隨著溫度的進(jìn)一步升高，纖維素?fù)p失率升高，但變化幅度較小，這說明升高溫度雖然能夠提高H+的反應(yīng)速率，增強(qiáng)H+對纖維素結(jié)構(gòu)的作用，但是受纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，升溫對其結(jié)構(gòu)的破壞程度有限.考慮到能源消耗問題，宜選用的反應(yīng)溫度為80 ℃.

圖4 反應(yīng)溫度對預(yù)處理玉米芯組分的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對玉米芯纖維素純度和得率的影響

在固液比為1∶10，p-TsOH濃度為80 wt%，反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，探究反應(yīng)時(shí)間對玉米芯纖維素純度和得率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5和圖6所示.

由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間延長，玉米芯纖維素的得率逐漸降低，纖維素純度逐漸升高，但兩者變化趨勢始終相對平緩.這是因?yàn)樵谠搶?shí)驗(yàn)條件下，p-TsOH的濃度未發(fā)生改變，體系中H+的含量不變，延長反應(yīng)時(shí)間并未過多增強(qiáng)H+對木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的作用.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對纖維素純度和得率的影響

由圖6可知，反應(yīng)時(shí)間在20～100 min時(shí)，纖維素?fù)p失率以及殘余半纖維素和木素的脫除率逐漸增加，但是增長速率較緩慢，表明相比于反應(yīng)時(shí)間，p-TsOH濃度和反應(yīng)溫度對木質(zhì)纖維素作用的影響更大.平衡組分脫除率及反應(yīng)能耗，選定反應(yīng)時(shí)間為60 min.

圖6 反應(yīng)時(shí)間對預(yù)處理玉米芯組分的影響

綜上，高濃p-TsOH提取玉米芯纖維素的最佳工藝為：p-TsOH濃度為80 wt%、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min，在此條件下，玉米芯纖維素的得率為34.07%、纖維素純度為88.47%、半纖維素含量為5.57%、木素含量為5.96%.

2.3 FT-IR分析

圖7為玉米芯和玉米芯纖維素的FT-IR圖.從圖7可以看出，玉米芯和玉米芯纖維素均在3 307 cm-1處出現(xiàn)-O-H的伸縮振動峰，2 906 cm-1處出現(xiàn)-C-H的伸縮振動峰，1 033 cm-1處出現(xiàn)-C-O-C-的伸縮振動峰，這些都是纖維素的特征峰[17].但是，與玉米芯相比，在玉米芯纖維素的譜圖中未觀察到在1 625 cm-1和1 519 cm-1處木素的特征峰，以及在1 733 cm-1處半纖維素的特征峰[18]，表明p-TsOH處理成功脫除了玉米芯中的木素和半纖維素.

圖7 玉米芯和玉米芯纖維素FT-IR圖

2.4 XRD分析

圖8為玉米芯原料和玉米芯纖維素的XRD圖譜.從圖8可以看出，玉米芯和玉米芯纖維素在2θ=16 °、22 °和35 °附近有三個(gè)清晰的特征峰，分別對應(yīng)纖維素I的(101)、(002)和(040)晶面[19]，表明經(jīng)過p-TsOH處理，纖維素仍然保持纖維素I的晶型結(jié)構(gòu).但是結(jié)晶度由29.40%提高到60.99%，這是由于p-TsOH處理使玉米芯中的半纖維素和木素被脫除，同時(shí)部分無定形區(qū)的纖維素被水解導(dǎo)致的.

圖8 玉米芯和玉米芯纖維素XRD圖

2.5 SEM分析

圖9為玉米芯原料和玉米芯纖維素的SEM圖.由圖9可以看出，玉米芯原料呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，其尺寸大致在400～800μm之間.使用p-TsOH提取的玉米芯纖維素，其纖維尺寸降低至40～100μm范圍，具有棒狀結(jié)構(gòu)，分布有孔且表面褶皺，這是因?yàn)閜-TsOH處理脫除了玉米芯中的半纖維素和木素，從而使纖維素得以顯露導(dǎo)致的[20].p-TsOH處理容易的獲得了微米尺寸的纖維素，這為一步法從玉米芯制備微晶纖維素提供了可能.

(a)玉米芯

(b)玉米芯纖維素圖9 玉米芯和玉米芯纖維素SEM圖

2.6 p-TsOH的回收

p-TsOH是一種固體酸，可以通過簡單的蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶進(jìn)行回收.將高濃p-TsOH提取玉米芯纖維素的水解液稀釋到10 wt%，靜置使木素沉降，然后離心分離木素；收集上清液，在60 ℃下蒸發(fā)脫水，冷卻得到p-TsOH晶體.p-TsOH的回收率為79.80%.

3 結(jié)論

(1)低濃p-TsOH可有效脫除玉米芯中存在的半纖維素，當(dāng)固液比為1∶10、p-TsOH濃度為2 wt%、反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，玉米芯中半纖維素的脫除率可達(dá)92.44%.

(2)預(yù)處理玉米芯經(jīng)高濃p-TsOH處理可有效脫除木素，得到纖維素.當(dāng)固液比1∶10、p-TsOH濃度為80 wt%、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，玉米芯纖維素的得率為34.07%、純度為88.47%.

(3)p-TsOH提取的纖維素仍保持纖維素I的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為60.99%；其纖維尺寸降低至40～100μm范圍，呈現(xiàn)多孔的棒狀結(jié)構(gòu)，具備了一步法從玉米芯制備微晶纖維素的潛能.