馬 蕓，楊 成，嘉寇特，沈曉芳

(江南大學(xué)食品學(xué)院，無錫 214122)

奇亞籽是薄荷類植物芡歐鼠尾草的小種子，是美國食品和藥物管理局(FDA)認證的安全食品。奇亞籽種子含油高達30%～40%，油中含有豐富的不飽和脂肪酸，特別是亞麻酸和亞油酸質(zhì)量分數(shù)為54%～67%和17%～23%，是ω-3、ω-6多不飽和脂肪酸的良好來源，對于維持正常的生理和腦功能，預(yù)防心血管和炎性疾病等風(fēng)險具有重要意義[1-4]。

雖然不飽和脂肪酸對人體的生理功能有諸多益處，但不飽和脂肪酸極易受到環(huán)境中的光、氧氣和溫度等影響而發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氫過氧化物，繼而進一步氧化分解生成一系列小分子化合物等二級氧化物，最終導(dǎo)致油脂的氧化酸敗，降低油脂營養(yǎng)價值，影響奇亞籽油的生產(chǎn)和加工, 更會對人體健康產(chǎn)生不利影響[5-8]。但目前有關(guān)奇亞籽油的儲藏穩(wěn)定性和貨架期方面的研究還不多。本文通過研究不同儲藏條件對奇亞籽油穩(wěn)定性影響，建立氧化動力學(xué)模型，預(yù)測奇亞籽油的貨架期，以期為奇亞籽油的儲藏、生產(chǎn)和應(yīng)用提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料與試劑

奇亞籽；冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、無水硫酸鈉、重鉻酸鉀、氫氧化鉀、三氯甲烷、甲基叔丁基醚(C5H12O)：分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

三柱A型液壓榨油機，UV-3600PLUS紫外-可見分光光度計，84-1磁力攪拌控溫電熱套；DHG-系列電熱鼓風(fēng)干燥箱，KQ-100DB 型數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 實驗方法

1.2.1 奇亞籽油的制備

60 ℃下將奇亞籽置于電熱鼓風(fēng)干燥箱里烘干至恒重，干燥器中冷卻后采用液壓法壓榨制備奇亞籽油，離心后于4 ℃儲藏備用。

1.2.2 溫度對奇亞籽油儲藏穩(wěn)定性的影響

稱取200 g奇亞籽油裝入250 mL不透光玻璃瓶中，氮氣吹掃樣品以去除氧氣，密封后分別放置于30、40、50、60 ℃恒溫干燥箱中進行加速氧化。每隔一定時間測定過氧化值、酸價、K232和K268和TBA。過氧化值和酸價的測定分別參照GB 5009.227—2016《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》、GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》。油脂的紫外吸光度K232和K268分別參照GB/T 22500—2008《動植物油脂紫外吸光度的測定》。TBA值的測定參照趙永峰等[9]的方法。

1.2.3 光照對奇亞籽油儲藏穩(wěn)定性的影響

將200 g奇亞籽油裝在透明玻璃瓶中，分別于自然光、黑暗避光、日光燈下室溫密封儲藏，每隔一定時間測定過氧化值、酸價、K232和K268和TBA。

1.2.4 氧氣對奇亞籽油儲藏穩(wěn)定性的影響

將奇亞籽油裝入棕色玻璃容器中，一份于室溫下密封、一份敞口放置，每隔一定時間測定過氧化值、酸價、K232和K268和TBA。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對奇亞籽油儲藏穩(wěn)定性的影響

2.1.1 溫度對儲藏過程中奇亞籽油過氧化值和酸價的影響

油脂在儲藏期間容易發(fā)生氧化酸敗，氧化初期產(chǎn)生的脂肪酸過氧化物是油脂酸敗的關(guān)鍵產(chǎn)物，因此過氧化值是衡量油脂初級氧化程度的重要品質(zhì)指標；同時油脂在酸敗過程中會產(chǎn)生游離脂肪酸，酸價的高低代表脂肪水解酸敗的程度，從而反映油脂的品質(zhì)[10]。由圖1可見，奇亞籽油的過氧化值和酸價均隨著儲藏時間和溫度的升高顯著上升。60 ℃下奇亞籽油的過氧化值和酸價變化最為迅速，且過氧化值的變化趨勢較酸大。高溫或長時間的儲藏會促進奇亞籽油中的多不飽和脂肪酸的氧化，自由基生成速率極度提高，氫過氧化物的分解和聚合加快，溫度越高，氧化分解速率越快，過氧化值和酸價顯著提高。

圖1 溫度對儲藏過程中奇亞籽油過氧化值和酸價的影響

2.1.2 溫度對儲藏過程中奇亞籽油K232和K268的影響

油脂在氧化過程中，初級產(chǎn)物氫過氧化物因不穩(wěn)定會再分解成二級氧化物如共軛二烯和共軛三烯，二者分別在232、268 nm處有明顯的吸收峰[11]，因此分別在232、268 nm處測定油脂的吸光度，可以反映油脂初級氧化程度。由圖2可知，在儲藏期內(nèi)奇亞籽油的K232和K268總體均呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢。30 ℃條件下儲藏時，K232和K268變化不大。當60 ℃條件下儲藏，奇亞籽油的K232和K268上升速率顯著提高。這表明，高溫越高，二級氧化反應(yīng)越劇烈，促使生成更多的共軛二烯和共軛三烯。

圖2 溫度對儲藏過程中奇亞籽油K232和K268的影響

2.1.3 溫度對儲藏過程中奇亞籽油TBA的影響

油脂受到光、熱、氧的作用，發(fā)生酸敗反應(yīng)，分解出丙二醛等化合物，能與硫代巴比妥酸反應(yīng)生成粉紅色化合物，在532 nm處有吸收峰，因此TBA可表征脂肪二級氧化產(chǎn)物即最終生成物的多少，用于評價脂肪的最終氧化程[7,12]。由圖3可知，奇亞籽油的TBA值與儲藏溫度和時間具有明顯的正相關(guān)，溫度越高，TBA生成速率越快。60 ℃下增長趨勢最明顯；40 ℃和50 ℃下時均呈現(xiàn)先緩慢后加速上升的趨勢，這說明高溫加速奇亞籽油的氧化。

圖3 溫度對儲藏過程中奇亞籽油TBA的影響

2.2 光照對奇亞籽油儲藏穩(wěn)定性的影響

2.2.1 光照對儲藏過程中奇亞籽油過氧化值和酸價的影響

由圖4可知，不同光照條件的設(shè)置都會使奇亞籽油的過氧化值和酸價有所升高，速率之間有較大差異。其中日光燈和自然光下儲藏期結(jié)束時的過氧化值遠高于避光條件下的過氧化值。同時，避光條件下，酸價要遠低于光照條件。因此，避光條件儲藏有利于防止油脂酸敗，有效保障奇亞籽油的品質(zhì)。

圖4 光照對奇亞籽油儲藏過程中過氧化值和酸價的影響

2.2.2 光照對儲藏過程中奇亞籽油K232和K268的影響

如圖5所示，光照條件可促使奇亞籽油的K232顯著上升，而避光條件下的奇亞籽油K232變化比較緩慢。這表明，避光可以較好地延緩初級氧化產(chǎn)物的生成，較好地保持奇亞籽油的品質(zhì)。此外，日光燈下的K268值增長速率最快，其次為自然光，避光條件下奇亞籽油共軛三烯的積累最慢。日光燈和避光條件下，奇亞籽油的K268值在上升的過程中出現(xiàn)小幅度的下降，這可能是因為在某一特定的時間點，油脂二級氧化產(chǎn)物的分解速率大于其生成速率。

圖5 光照對奇亞籽油儲藏過程中K232和K268的影響

2.2.3 光照對儲藏過程中奇亞籽油TBA值的影響

由圖6可以看出，日光燈下TBA值的增長幅度顯著高于自然光和避光條件。而自然光和避光條件下的TBA值差異不大，但依舊是黑暗避光較好，這也說明光能夠誘導(dǎo)油脂氧化，可加快致癌性產(chǎn)物丙二醛的生成。

圖6 光照對奇亞籽油儲藏過程中TBA的影響

2.3 氧氣對奇亞籽油儲藏穩(wěn)定性的影響

2.3.1 氧氣對儲藏過程中奇亞籽油過氧化值和酸價的影響

由圖7可知，接觸氧氣明顯導(dǎo)致初級產(chǎn)物生成加快。至15 d時，敞口與密封下的過氧化值分別為2.60、2.03 mmol/kg。初期時，奇亞籽油酸價變化不大，6 d后敞口條件下顯著上升，且一直高于密封儲藏下的值。因此密閉條件有利于油脂的儲藏。

圖7 氧氣對儲藏過程中奇亞籽油過氧化值和酸價的影響

2.3.2 氧氣對儲藏過程中奇亞籽油K232和K268的影響

由圖8可知，敞口放置會使得油脂的K232累積的更多。奇亞籽油的K268值總體上出現(xiàn)某點的小幅度下降，原因可能在于氧化動態(tài)過程不穩(wěn)定，油脂二級氧化產(chǎn)物的分解速率大于其生成速率。

圖8 氧氣對奇亞籽油儲藏中K232和K268的影響

2.3.3 氧氣對儲藏過程中奇亞籽油TBA值的影響

由圖9可知，敞口和密封條件下奇亞籽油的TBA值差異明顯。在15 d儲藏期結(jié)束后，敞口條件與密封條件下奇亞籽油的TBA值分別為0.30、0.13 mg/100 g，表明密閉條件可有效延緩油脂降解。

圖9 氧氣對儲藏過程中奇亞籽油TBA值的影響

2.4 奇亞籽油的貨架期預(yù)測

2.4.1 奇亞籽油氧化動力學(xué)模型的建立

在奇亞籽油儲藏期間會發(fā)生各種物理化學(xué)變化，遵循一定的化學(xué)動力學(xué)規(guī)律。油脂氧化反應(yīng)在動力學(xué)上屬于一級反應(yīng)[6,13-14]，其反應(yīng)方程為:

C=C0e±kt

(1)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；C為最終質(zhì)量特征；t為儲藏時間；C0為最初質(zhì)量特征。

不同儲藏溫度下，對奇亞籽油的過氧化值和酸價變化進行一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合，結(jié)果如表1所示。不同儲藏溫度下由過氧化值和酸價建立的一級回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，R2越大表明整體線性相關(guān)性和擬合精度越好[7]。

表1 奇亞籽油在不同儲藏溫度下品質(zhì)變化的動力學(xué)模型參數(shù)

2.4.2 奇亞籽油貨架期預(yù)測模型的建立

溫度對油脂氧化的影響可以用Arrhenius公式進行評價，衡量反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系。依據(jù)Arrhenius方程，油脂過氧化值的變化速率常數(shù)k是溫度T的函數(shù)：

(2)

兩邊同時取對數(shù)：

(3)

式中：k為溫度T時的反應(yīng)速率常數(shù)；k0為指前因子，即頻率因子/min-1；Eα為活化能/J/mol；T為絕對溫度/K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K。

以溫度倒數(shù)(1/T)為橫坐標，對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k的對數(shù)值(lnk)為縱坐標，建立過氧化值和酸價的Arrhenius曲線，如圖10所示。由Arrhenius曲線獲得的反應(yīng)速率常數(shù)R2見表2，2種指標的擬合度都比較高(R2>0.9)，且以過氧化值為指標的相關(guān)度更高，因此過氧化值可以用于預(yù)測不同儲藏溫度下奇亞籽油的貨架期。

圖10 奇亞籽油過氧化值和酸價變化的Arrhenius曲線

表2 Arrhenius方程模型的擬合效果

結(jié)合一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，可以得到奇亞籽油在不同儲藏溫度下以過氧化值為品質(zhì)指標的化學(xué)動力學(xué)貨架期預(yù)測模型，模型如式(4)所示。

(4)

2.4.3 奇亞籽油貨架期的預(yù)測

根據(jù)所得奇亞籽油貨架期模型，以GB 2716—2018規(guī)定的食用植物油過氧化值最高限量9.85 mmol/kg為指標，推測出密封避光條件奇亞籽油在25、45 ℃下的貨架期分別約為94 d和21 d。根據(jù)Vant′Hoff經(jīng)驗公式，反應(yīng)溫度每升高10 ℃，產(chǎn)品貨架期縮短一半，若奇亞籽油在25 ℃能儲藏4 d，則在45 ℃下能儲藏1 d。奇亞籽油在25 ℃條件下可儲藏94 d，則奇亞籽油在45 ℃條件下可儲藏23 d，這與45 ℃奇亞籽油儲藏21 d基本相符。

3 結(jié)論

奇亞籽油在儲藏過程中，極易受到外界條件如溫度，光照、氧氣的影響。溫度越高，穩(wěn)定性越差，同時光照和氧氣也會導(dǎo)致油脂的氧化腐敗加速，避光、低溫和密封能有效延緩其酸敗進程。通過氧化動力學(xué)模型推測出密封、避光條件下奇亞籽油在25、45 ℃下的貨架期分別約為94 d 和21 d。