季洪祥，武懌達(dá)，金 周，田孟羽，郝峻豐，詹元杰，閆 勇，岑官駿，喬榮涵，申曉宇，朱 璟，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Jeong 等[1]提出了一種改善高鎳三元材料電極黏附效果的方法，通過蒸汽沉積，在高鎳三元材料表面沉積包覆一層全氟三氧乙基硅烷，包覆層可以阻止高鎳三元材料與空氣中水分反應(yīng)，顯著提升高鎳三元電極中PVDF黏結(jié)劑的黏結(jié)效果，緩解電極脫落。Fan 等[2]提出了利用氟化鋁包覆鈷酸鋰并結(jié)合由二氟乙烯∶碳氟乙烯∶碳酸二甲酯組成的比例為1∶1∶8的溶劑來提升高電壓鈷酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性，通過將材料改性和電解液調(diào)控結(jié)合起來，制作的鈷酸鋰電池在220 mAh/g的比容量下循環(huán)100周容量保持率高達(dá)84%。后續(xù)的失效分析結(jié)果表明，高電壓鈷酸鋰電池性能衰減歸因于正極表面結(jié)構(gòu)的破壞和負(fù)極表面鈍化膜的形成。Xin 等[3]研究了Nb元素在LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM 9055)中的作用，發(fā)現(xiàn)部分Nb 元素存在于材料晶格內(nèi)部，還有部分Nb 元素在一次顆粒晶界處富集。Nb 包覆/取代的NMC 9055電極具有良好的相變可逆性，特別是在高充電電壓下，Nb 改性可以穩(wěn)定晶格收縮引起的H2H3 相變。處于一次顆粒晶界處的Nb 元素還能提高二次顆粒的力學(xué)性能，減少二次顆粒的開裂，使得材料與電解液的副反應(yīng)減少。Wang 等[4]提出了一種表面修飾方法，通過調(diào)節(jié)富鎳氧化物顆粒表面的缺陷結(jié)構(gòu)，從而建立一個(gè)具有高化學(xué)和物理穩(wěn)定性的表面。層狀結(jié)構(gòu)中的氧空位不僅提高了電子和離子的導(dǎo)電性，而且與鋰層中的陽離子有序結(jié)合后，表現(xiàn)出穩(wěn)定的物理結(jié)構(gòu)。經(jīng)過表面修飾后材料的電化學(xué)性能有著顯著的提高，在1 C 循環(huán)200 圈后其容量保持率要比原始材料高30%。Ni等[5]采用熔鹽輔助法成功地制備了粒徑均勻的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(SC83)、LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2和LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2單晶，并對極高Ni 含量的容量衰減機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。對于SC83，由于去除了晶界而消除了顆粒微裂紋，并抑制了晶格收縮，因此獲得了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，即在1 C下循環(huán)100 次后，容量保持率為92.8%。隨著鎳成分的進(jìn)一步增加，放電容量和能量密度提高，然而，在長時(shí)間的循環(huán)過程中材料嚴(yán)重惡化，這是由于Li/Ni混排加劇和H2-H3相變引起的微裂紋的形成使得電解液入侵，副反應(yīng)加劇。Kim 等[6]使用聚酰亞胺/聚乙烯吡咯烷酮(PΙ/PVP，表示為PP)涂覆LiNi0.96Mg0.02Ti0.02O2(NMT)正極材料，起到了阻止潮濕空氣的表面污染，并抑制循環(huán)期間不必要的界面副反應(yīng)的作用。即使暴露于濕度為30%的空氣2 周后，與未涂覆的NMT 相比，PP 涂覆的NMT(PP@NMT)保持了相對干凈的表面。此外，PP@NMT 通過防止副產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)變形，顯著提高了石墨|NMT 電池的電化學(xué)性能。使用先進(jìn)的局部高濃度電解質(zhì)，PP@NMT 在500 次循環(huán)后達(dá)到86.7% 的高容量保持率。Huang 等[7]報(bào)道了一種新型O3 型層狀氧化物正極Li0.83Mn0.84O2(LMO)，該正極材料通過離子交換的方法由鈉基前驅(qū)體合成，通過四面體儲鋰獲得了超高的可逆容量；通過材料表征手段分析，顯示LMO 優(yōu)異的電化學(xué)可逆性可以歸因于陽離子無序結(jié)構(gòu)的形成，在初始活化過程中，Mn 離子遷移到Li層并作為支撐單元，該結(jié)構(gòu)能夠承擔(dān)比較大的晶格變化，允許多余的Li 離子可逆地占據(jù)四面體位，從而提供較高的可逆容量。Ahn 等[8]使用多種先進(jìn)表征技術(shù)來研究富錳高氟陽離子無序的巖鹽氧氟化物(DRX)正極Li1.2Mn0.7Nb0.1O1.8F0.2氧化還原的演變以及獨(dú)特的電化學(xué)行為和結(jié)構(gòu)變化。發(fā)現(xiàn)在Li的嵌入脫出過程中，由于Mn3+/Mn4+以及O的氧化還原，DRX 出現(xiàn)了局部結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)重建，但長程結(jié)構(gòu)仍保持立方無序巖鹽結(jié)構(gòu)，這種排列使得鋰離子在三維連接的路徑中快速擴(kuò)散，提高了材料的可逆容量，作者將這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)變化歸因于材料中Mn和F的化學(xué)成分的作用。

Park 等[9]在LiNi0.9Mn0.1O2中引入1%(摩爾含量)Mo，在4.4 V截止電壓下比容量為234 mAh/g。采用改性電解液提高了LiNi0.89Mn0.1Mo0.01O2(Mo-NM90)正極全電池的循環(huán)穩(wěn)定性；1000 次循環(huán)容量保持率為86%。Mo 摻雜實(shí)現(xiàn)的晶粒細(xì)化能夠有效消除晶格收縮產(chǎn)生的有害應(yīng)變，同時(shí)Mo6+的存在也通過支柱效應(yīng)穩(wěn)定脫鋰結(jié)構(gòu)。Feng 等[10]使用硫脲一步熱處理法對Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面改性，形成適于電化學(xué)循環(huán)的表面重建層。實(shí)驗(yàn)證明，改性后的富鋰材料的重建層足夠穩(wěn)定，能夠有效地保護(hù)表面，樣品在0.1 C循環(huán)100周后容量保持率為96.7%。

1.2 其他正極材料

Jonderian 等[11]利用高通量的方法研究了摻雜對微米級碳包覆磷酸鈷鋰材料的綜合性能的影響，結(jié)果表明Ιn摻雜能夠?qū)⒘姿徕掍嚥牧系娜萘刻嵘?60 mAh/g，遠(yuǎn)高于未摻雜材料90 mAh/g 的容量。Ιn 和Mo 的共摻雜能夠有效提升磷酸鈷鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性，將磷酸鈷鋰材料循環(huán)十周的容量保持率由50%提升至接近100%。進(jìn)一步的分析結(jié)果表明Ιn 摻雜提升了磷酸鈷鋰的電子電導(dǎo)率，Mo 摻雜增加了磷酸鈷鋰的顆粒尺寸同時(shí)減少了Li/Co混排。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Ren等[12]使用蝕刻的方法制備了平均厚度＜2 nm的超薄硅納米片Si-NSs。在與石墨烯復(fù)合后，制備的Si-NSs@rGO 材料具有超高的循環(huán)和倍率性能，在2 A/g的電流密度下循環(huán)1000次后，依舊能保持1006 mAh/g的比容量，平均庫侖效率高達(dá)99.85%。在10 A/g的電流密度仍具有1727.3 mAh/g的比容量。Zhou 等[13]通過在納米硅表面構(gòu)建多功能聚吡咯固態(tài)電解質(zhì)層，能夠有效抑制電解液與硅表面反應(yīng)，減少了SEΙ膜的數(shù)量，其首周庫侖效率高達(dá)93.2%。此外，柔性的固態(tài)電解質(zhì)包覆層既能適應(yīng)納米硅的體積變化，又能抑制“廢SEΙ”的積累，電極在1 A/g的電流密度下循環(huán)500 次后能保持1153.2 mAh/g的可逆比容量。Bian等[14]通過硅化鎂(Mg2Si)與微米級SiO 之間的固體反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物MSO 具有均勻分布的Mg2SiO4和Si為殼，歧化SiO為核的獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)。MSO 具有優(yōu)良的首周庫侖效率和較高的可逆比容量，分別為81.7%和1306.1 mAh/g，而碳包覆后MSO 的首周庫侖效率和可逆容量提高到88.7%和1446.4 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性也進(jìn)一步提高。Attia等[15]合成了一種由納米Si(nSi)、氮摻雜碳納米管(N-CNTs)和石墨化聚丙烯腈(g-PAN)組成的多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)硅負(fù)極。它是一種高度穩(wěn)定的三維互連Si 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中Si 具有較高的儲能能力，帶有氮功能化的N-CNTs 作為電子高速公路和靈活的網(wǎng)絡(luò)連接納米Si粒子，g-PAN生產(chǎn)的氮摻雜石墨烯片包裹在整個(gè)電極結(jié)構(gòu)周圍，并緩沖鋰化過程中的體積變化。并且只有當(dāng)所有三個(gè)組件都存在時(shí)，才能觀察到性能的顯著增強(qiáng)。在3 A/g 的電流密度下循環(huán)1100次后仍有1370 mAh/g的比容量。

2.2 金屬鋰負(fù)極材料

Deng 等[16]兩步法制備了Li-Mg-Ca 復(fù)合合金骨架，并比較了Li-MOFs、Li-rGO&CNTs和Li-Mg-Ca三種三維骨架，其中Li-Mg-Ca 三維骨架表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，骨架中均勻分布成核位點(diǎn)，能夠降低Li沉積時(shí)的局部電流密度。通過截面原位光學(xué)顯微鏡的實(shí)驗(yàn)觀察到三維復(fù)合合金負(fù)極能夠促進(jìn)Li的均勻沉積，抑制鋰枝晶的生長。Li-Mg-Ca電極在1 mA/cm2×4 h條件下穩(wěn)定循環(huán)超過1000 h。Chen等[17]開發(fā)了一種約10 μm厚可轉(zhuǎn)移的Ag@C復(fù)合薄膜，將其與具有三維骨架的鋰硼合金(80LiB)結(jié)合，有效緩解了Li金屬負(fù)極的體積變化以保持電極結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)促進(jìn)Li均勻沉積/剝離，抑制鋰負(fù)極與硫化物電解質(zhì)(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，LSPSCl)界面副反應(yīng)。對稱電池在0.5 mA/cm2×2 h條件下穩(wěn)定循環(huán)超過3500 h，80LiB/Ag@C/LSPSCl/SUS電池實(shí)現(xiàn)了99.9%的平均庫侖效率。Luo 等[18]使用納米尺寸的Sb2S3裝飾的碳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，并在主體鋰金屬負(fù)極中預(yù)先植入Sb納米活性位點(diǎn)，最終實(shí)現(xiàn)高效的原位生成的富Li2S界面層。所產(chǎn)生的CC@Sb2S3@Li負(fù)極表現(xiàn)出均勻的鋰沉積、高庫侖效率和減輕的體積變化。因此，鋰對稱電池在5 mA/cm2下顯示出超過3200周的穩(wěn)定循環(huán)，并且具有非常低的電壓滯后(約18 mV)。Li||LiFePO4全電池可提供超過180次的循環(huán)，即使在極低的負(fù)極與正極容量比接近0.44且貧電解質(zhì)的惡劣條件下，容量保持率也高達(dá)約90%(4.4 μL/mAh)。Sheng等[19]在PEO電解質(zhì)中摻雜微量(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碘調(diào)控鋰金屬/PEO界面，改善金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。Cryo-TEM和XPS等表征觀察到摻碘的界面相含有Ι3-和ΙO3-，它們與原始界面中的死Li和Li2O反應(yīng)，使Li金屬負(fù)極表面平整光滑；同時(shí)離子可以與PEO 的—COC—鍵配合以提高離子電導(dǎo)率，從而顯著改善了金屬鋰負(fù)極的界面阻抗高和枝晶生長的問題。在以LiFePO4為正極的電池，在0.5 C和50 ℃條件下穩(wěn)定循環(huán)300周，容量保持率為96.5%。

3 電解質(zhì)及其添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Zhou 等[20]開發(fā)了一種高離子電導(dǎo)的自愈合聚合物電解質(zhì)，通過2-甲?；脚鹚岷途垡叶级返姆磻?yīng)制備了亞胺鍵和硼氧鍵交聯(lián)的自愈合聚合物電解質(zhì)(ΙBshPE)骨架，再將其浸入電解液中獲得成品?？焖俚逆I交換作用使得ΙBshPE 在4 h 內(nèi)獲得97%的高自愈率，并且自愈后其力學(xué)性能與離子電導(dǎo)率幾乎不變，ΙBshPE還有助于富LiF的SEΙ層生成。采用該電解質(zhì)的磷酸鐵鋰電池在80 周后容量保持率為98.6%。Zheng等[21]報(bào)道了一種MOF包覆纖維素骨架的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，采用纖維素為內(nèi)框架，在表面原位生長一層MOF包覆層，再將其浸入液態(tài)電解質(zhì)中，經(jīng)干燥后獲得了一種準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)膜(Li-MC)。纖維素基底提供膜的機(jī)械強(qiáng)度，MOF包覆層和其中殘留的液態(tài)電解質(zhì)提供離子電導(dǎo)，同時(shí)獲得高離子電導(dǎo)(1.36×10-3S/cm)、高離子遷移數(shù)(0.72)和寬電化學(xué)窗口(5.26 V)。應(yīng)用該準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)膜的柔性鋰金屬電池獲得了3.1 mAh/cm2的面容量；面負(fù)載14.8 mg/cm2的Li-NCM811電池300周循環(huán)后容量保持率約80%；磷酸鐵鋰電池實(shí)現(xiàn)了6000 h 的長循環(huán)。Wang 等[22]以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)為原料原位聚合獲得了一種凝膠聚合物電解質(zhì)，將PEGDMA、PETEA、偶氮二異丁腈(AΙBN，聚合引發(fā)劑)以不同比例混合，再向其中加入碳酸酯電解液制成前驅(qū)體，并將其注入扣式電池中。60 ℃下PEGDMA與PETEA原位聚合，獲得了離子電導(dǎo)率7.6 mS/cm 的凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)，并且對鋰金屬負(fù)極具有更高的穩(wěn)定性；Li||LiFePO4電池在500 周循環(huán)后容量保持率仍有90%。Li 等[23]采用原位共聚的方法合成了一種自愈合電解質(zhì)，以2-[3-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氫嘧啶-2-基)脲基]甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)和乙二醇甲醚丙烯酸酯(EGMEA)為原料，在1 mol/L LiFSΙ的EMC/FEC 電解液中原位共聚，獲得了在2 h 內(nèi)完全自愈合的聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶在其中的生長，并能自修復(fù)鋰枝晶帶來的電解質(zhì)裂縫和缺陷。在NCM811 電池中可耐受4.7 V 高壓，500 周循環(huán)后容量保持率為80.4%。

Guo等[24]采用無溶劑法原位聚合成了一種自愈合聚合物電解質(zhì)，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1-烯丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺(AMΙMTFSΙ)為原料，在365 nm 紫外光下原位聚合，添加1-乙基-3 甲基咪唑雙[(三氟甲基)磺酰]亞胺(EMΙMTFSΙ)離子液體提升電導(dǎo)率，制成了具有良好阻燃性、400%拉伸率和260 ℃分解溫度的自愈合電解質(zhì)。它對鋰的分解電壓可達(dá)4.6 V，在LFP電池中90周循環(huán)后容量為134.9 mAh/g。Cheng 等[25]設(shè)計(jì)了一種單離子導(dǎo)電氮雜化共軛骨架(NCS)作為全固態(tài)電解質(zhì)，該NCS 骨架由三嗪環(huán)和哌嗪環(huán)組成，三嗪環(huán)和陽離子之間鍵合較弱，使得離子轉(zhuǎn)移過程中的能量勢壘較低，而帶正電的哌嗪環(huán)可以錨定陰離子以提升鋰離子遷移數(shù)，因此NCS 電解質(zhì)室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到1.49 mS/cm，鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.84。采用該NCS 的全固態(tài)LFP||Li 電池在0.5 C下100次循環(huán)后容量保持率為82%。Fu等[26]設(shè)計(jì)了一種具有調(diào)諧交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的凝膠聚合物電解質(zhì)，以乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)為主要原料，隨著雙酚A 乙氧基化二甲基丙烯酸酯(E2BADMA)的添加，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)隨交聯(lián)程度逐漸增加，離子電導(dǎo)率從0.06 提升到0.44 mS/cm，并成功制造出耐37 MPa 拉伸的凝膠聚合物電解質(zhì)，其電化學(xué)窗口可達(dá)4.85 V，鋰對稱電池在0.1 mA/cm2下壽命可達(dá)2000 h；制得的LFP||Li 電池在第100 個(gè)周期時(shí)比容量為140 mAh/g。Huang等[27]通過向PEO電解質(zhì)中鏈段添加可逆亞胺鍵和二硫鍵提升了固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)的性能，向聚乙二醇二縮水甘油醚和氨基封端的聚乙二醇的端基上連接了可逆亞胺鍵和二硫鍵，提升了不同鏈段的交聯(lián)特性，減少了SPE 的結(jié)晶度，提升了機(jī)械強(qiáng)度，使離子能在相鄰的鏈段間遷移，使SPE 離子電導(dǎo)率達(dá)到6.97×10-4S/cm，電化學(xué)窗口達(dá)到4.9 V。組裝的LFP||Li電池300周后比容量為145.4 mAh/g，容量保持率為88.4%，并且電解質(zhì)的自愈特性得到明顯提升。Yang 等[28]制備了一種用于全固態(tài)電池的多嵌段共聚物電解質(zhì)，在PEO 的基礎(chǔ)上，將剛性聚酰胺(PA)鏈與柔性PEO鏈共聚，PA部分與PEO部分相分離，形成導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)域，提升了機(jī)械強(qiáng)度及離子電導(dǎo)率；采用該電解質(zhì)的全固態(tài)LFP||Li 電池0.5 C 循環(huán)1560 次后容量保持率為80%。Zhai等[29]設(shè)計(jì)了一種高離子電導(dǎo)、高離子遷移數(shù)的復(fù)合電解質(zhì)。不同于常規(guī)的在聚合物電解質(zhì)中加入低體積分?jǐn)?shù)的氧化物電解質(zhì)，采用高體積分?jǐn)?shù)的LLZO為主體，以3 mol/L LiTFSΙ-EMimFSΙ[1-乙基-3-甲基咪唑雙(氟磺酰)亞胺]-PMMA 為填料，制得了一種“陶瓷包裹高濃度聚合物電解質(zhì)”的復(fù)合電解質(zhì)，它具有1.33×10-4S/cm的高離子電導(dǎo)，離子遷移數(shù)達(dá)到0.89，在LFP 和NCM523 電池中證明了其高倍率性能和長循環(huán)壽命。

Wu 等[30]通 過Cl-摻 雜 將Li7P2S8Ι 的 電 導(dǎo) 率 從1.53 mS/cm 提高到3.08 mS/cm，并通過優(yōu)化熱壓制片的壓力和溫度進(jìn)一步將其提升到6.67 mS/cm。離子電導(dǎo)率的提高是由于結(jié)構(gòu)中引入了S2-/Cl-/Ι-無序結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的離子電導(dǎo)促進(jìn)了電池的容量發(fā)揮，在0.13 mAh/cm2的充放電循環(huán)中，組裝的Li2S-LiΙ|Li7P2S8Ι0.5Cl0.5|Li-Ιn 電池分別在室溫、60 ℃和0 ℃下展現(xiàn)出1051.0 mAh/g、1385.0 mAh/g 和713 mAh/g的初始放電比容量。此外，在超過80周的電池循環(huán)中，證實(shí)了來自復(fù)合正極中電解質(zhì)額外貢獻(xiàn)的容量。熱壓Li7P2S8Ι0.5Cl0.5片也表現(xiàn)出良好的鋰兼容性和枝晶抑制能力，在0.1 mA/cm2電流密度下實(shí)現(xiàn)了長達(dá)280 h的穩(wěn)定鋰沉積/剝離；相應(yīng)的3Li2S-LiΙ|Li7P2S8Ι0.5Cl0.5|Li 電 池 在0.13 mA/cm2下 的初始放電比容量為474 mAh/g，30周容量保持率達(dá)83%。Wang 等[31]通過簡單的機(jī)械球磨及短期低溫處理，獲得了高導(dǎo)電性的Li3PS4-xLiBr玻璃固態(tài)電解質(zhì)。電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中S2-和Br-的無序分布有助于提高離子傳輸性能。同時(shí)對摻雜鹵素前后電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)Br-摻雜可以很好地減少H2S氣體的產(chǎn)生，提高電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性。Chen等[32]研制了一種通過在電解質(zhì)兩側(cè)原位形成不同聚合物電解質(zhì)包覆層，構(gòu)建了Janus界面的LAGP型固體電解質(zhì)，將聚甲基丙烯酸甲酯和聚(環(huán)碳酸酯氨基甲酸乙酯)基聚合物電解質(zhì)分別包覆在LAGP 電解質(zhì)兩側(cè)，分別在電池組裝中對應(yīng)鋰負(fù)極與NMC811正極。結(jié)果表明，所研制的固體電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)電極-電解質(zhì)界面相的兼容，賦予4.3 V 和4.5 V 級NMC811||Li 電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen 等[33]設(shè)計(jì)了一種動態(tài)超分子離子導(dǎo)電彈性體(DSΙCE)。彈性體中通過鎖相策略，軟相中鎖定聚醚主鏈進(jìn)行鋰離子(Li+)的輸運(yùn)，同時(shí)硬相中利用動態(tài)的二硫化物鍵合以及更強(qiáng)的超分子四氫鍵結(jié)合提高自愈能力和機(jī)械通用性。雙相設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了自身功能，克服了離子導(dǎo)電性、自愈能力和機(jī)械相容性之間的矛盾，該DSΙCE同時(shí)具有較高離子電導(dǎo)(30 ℃下3.77×10-3S/m)，高透明度(92.3%)，拉伸性能優(yōu)異(2615.17%延伸率)，高強(qiáng)度(27.83 MPa)和韌性(164.36 MJ/m3)，具有良好的自愈能力(室溫下可達(dá)99%)和良好的可回收性。Lee 等[34]報(bào)道了一類具有三維互聯(lián)塑晶晶相的彈性固態(tài)電解質(zhì)。該彈性電解質(zhì)具有機(jī)械魯棒性、高離子導(dǎo)電性、低界面電阻和高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。原位形成在銅箔上的彈性體電解質(zhì)能夠適應(yīng)在鋰沉積和剝離過程中長時(shí)間的體積變化，庫侖效率達(dá)到100.0%。此外，彈性體電解質(zhì)能夠在有限的鋰源、薄厚度和正極(LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2)高負(fù)載的條件中，在室溫、4.5 V的高電壓下穩(wěn)定循環(huán)，提供超過410 Wh/kg電極加電解質(zhì)的高能量密度。

3.2 其他電解液/添加劑

An 等[35]以碳酸丙烯和含線性酯基的2，2，2-三氟乙基溶劑為溶劑，1 mol/L LiPF6鹽為鋰鹽，氟代碳酸乙烯酯為添加劑組成阻燃電解質(zhì)配方，用于提高鋰離子電池的安全性和性能。結(jié)果表明，在4.5 V 高壓、45 ℃和2 C 倍率的極端條件下，用氟化線性酯完全取代線性碳酸鹽可獲得比傳統(tǒng)電解質(zhì)基電池更高的能量、更長的循環(huán)壽命(500 次)、充電更快的石墨||NCM622 全電池。730 mAh 的石墨||NCM811 鋰離子軟包電池，在4.3 V 充電電壓，45 ℃和1 C下，循環(huán)300周，仍有82%的保留率，并可顯著提高過充使用測試的安全性。Zhang等[36]研究了五氧化二磷(P2O5)作為酸性清除劑去除六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì)中的酸性雜質(zhì)，以改善鋰金屬電池的電化學(xué)性能。核磁共振(NMR)測量揭示了P2O5與LiPF6電解質(zhì)及其雜質(zhì)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)可去除氟化氫(HF)和二氟磷酸(HPO2F2)，生成氟氧磷(POF3)、OF2P-O-PF5-陰離子和二氟磷酸乙酯(C2H5OPOF2)。P2O5修飾的LiPF6電解質(zhì)與鋰金屬陽極和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)陰極在化學(xué)上相容，生成富含POxFy的固體電解質(zhì)間相(SEΙ)。在容量為0.4 Ah、陽極為50 μm Li、陰極為3 mAh/cm2NMC622、電解液/容量比為3 g/Ah 的Li||NMC62軟包電池，P2O5修飾的LiPF6電解質(zhì)具有良好的電化學(xué)性能。在C/3下循環(huán)230次，保持率為87.7%。

Liu等[37]以一種在石墨負(fù)極界面構(gòu)筑超薄SEΙ的方式，改善其在溫度適應(yīng)性和倍率性能的發(fā)揮，從醚類和碳酸酯類電解液在石墨負(fù)極形成的SEΙ不同性質(zhì)和厚度出發(fā)，發(fā)現(xiàn)區(qū)別于碳酸酯類電解液在還原過程中的溶劑分子參與形成SEΙ，在DOL溶劑體系下鋰鹽陰離子集團(tuán)更傾向優(yōu)先還原，從而形成厚度僅為1 nm 左右的超薄SEΙ。而將在醚類電解液中預(yù)先形成SEΙ的石墨負(fù)極重新替換碳酸酯類電解液后，可顯著改善電極的倍率和高低溫性能，提升電極動力學(xué)特性。Zhou 等[38]以尿素基分子1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMΙ)作為電解質(zhì)添加劑，DMΙ 具有高達(dá)5 mol/L 以上的LiNO3溶解度。在電解質(zhì)中引入DMΙ和LiNO3后，可形成具有富含無機(jī)鋰鹽的穩(wěn)定固體電解質(zhì)間相(SEΙ)，鍍/脫鋰的平均庫侖效率達(dá)到99.1%。Li||Li 對稱電池在0.5 mA/cm2和1 mAh/cm2條件下穩(wěn)定運(yùn)行超過2500 h，即使在10 mA/cm2的高電流密度下，沉積的Li金屬仍然保持顆粒狀。此外，DMΙ/LiNO3的加入增強(qiáng)了LiPF6的解離性，抑制了LiPF6的分解，DMΙ 具有PF5清除劑的作用。Zhang 等[39]以乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈(PFN)作為電解質(zhì)添加劑，同時(shí)增強(qiáng)FEC-LiPF6碳酸基電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和安全性。PFN的供電子—P=N—基團(tuán)使其能夠捕獲電解質(zhì)中的路易斯酸PF5和HF，而PFN類似苯結(jié)構(gòu)的空間位阻使其無法攻擊FEC。此外，PFN 添加劑還提高了電池的安全性和可加工性，因?yàn)樗哂袃?yōu)越的阻燃性和良好的隔膜潤濕性。結(jié)果表明，添加質(zhì)量比3%的PFN實(shí)現(xiàn)良好的阻燃效果，特別是當(dāng)其與二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)偶聯(lián)成膜添加劑時(shí)，還可以顯著提高NCM811 半電池的穩(wěn)定性。由超薄鋰負(fù)極(35 μm)和NCM811 正極(6 mAh/cm2)組成的NCM811 半電池，在50 次循環(huán)后，容量保持率由空白電解質(zhì)的86.6%提升至97.2%。3 Ah Li||NCM811 軟包電池充電過程中產(chǎn)氣變少，在0.3 CC/0.5 CD 循環(huán)100 次后，容量保留率為84.2%。Rinkel 等[40]使用operando 氣體測量和溶液NMR，研究了電解質(zhì)溶液在NMC (LiNixMnyCo1-x-yO2)和LCO (LiCoO2)電極上的分解反應(yīng)。根據(jù)檢測到的可溶產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物，提出了兩種具有不同起始電位的電解液在NMC 電極上分解的不同路徑。在低電位(＜80%荷電狀態(tài)，SOC)下，碳酸乙烯(EC)在NMC表面脫氫形成碳酸乙烯(VC)，而在高電位(＞80% SOC)下，過渡金屬氧化物釋放出的1O2化學(xué)氧化電解質(zhì)溶劑(EC)形成CO2、CO 和H2O。通過17O 標(biāo)記的1O2與EC 反應(yīng)，并通過1H 和17O 核磁共振譜對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征，證實(shí)了水的形成機(jī)制。產(chǎn)生的水開始二次反應(yīng)，導(dǎo)致形成核磁共振光譜識別的各種產(chǎn)品。與NMC/LixFePO4相比，在NMC/石墨電池中檢測到的分解產(chǎn)物明顯更少，這是由于在石墨電極上消耗了水(來自1O2和EC的反應(yīng))，防止了二次分解反應(yīng)。Lu 等[41]以1.6 mol/L 雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSΙ)溶解在(2-氰乙基)三乙氧基硅烷(TEOSCN)中作為電解質(zhì)。電解質(zhì)中的TEOSCN 分子能有效地清除活性有害物質(zhì)，而FSΙ 陰離子在石墨和富鎳NMC 陰極上均以低阻為主。該電解質(zhì)可使MCMB||NMC811全電池在25 ℃下循環(huán)1000 周，容量保持率為91%，在60 ℃時(shí)循環(huán)500周，保持率為81%。

Li 等[42]以3-(三甲基硅基)苯基硼酸(TMSPB)作為聚乙烯(PE)負(fù)載的聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P-(VdFHFP)]基凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)的添加劑。P(VdF-HFP)/PE 膜的多孔結(jié)構(gòu)和良好的氧化穩(wěn)定性有助于將GPE的氧化電位從液體電解質(zhì)的5.1 V擴(kuò)大到5.5 V。TMSPB添加劑在NCM811陰極表面構(gòu)建了低阻抗、穩(wěn)定的陰極電解質(zhì)界面(CEΙ)，含3%TMSPB 的GPE-NCM811 陰極具有優(yōu)良的循環(huán)性和倍率性能。Dai等[43]在SL/FEC/EMC中加入LiBF4和LiNO3作為成膜添加劑，得到1.0 mol/L 的LiPF6和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%LiBF4-LiNO3(HVE)。結(jié)果表明，在HVE 中，可分別在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和石墨(Gr)電極上原位生成均勻的、富無機(jī)的陰極電解質(zhì)間相(CEΙ)和致密的、富Li3N 的鋰離子固體電解質(zhì)間相(SEΙ)。具有電子絕緣和離子導(dǎo)電性的界面膜有效穩(wěn)定了NCM811/Gr-電解質(zhì)界面，改善了Li+擴(kuò)散動力學(xué)，顯著提高電池的循環(huán)和倍率性能。Chung等[44]的研究以硼酸鋰、氟化酸酐和氟化磷酸鹽作為電解質(zhì)添加劑，通過協(xié)同作用改善鋰電池的容量和性能。結(jié)果表明，添加劑在82%鎳(NCM-82)和石墨電極上形成堅(jiān)固的SEΙ層時(shí)，個(gè)別添加劑的協(xié)同效應(yīng)，可通過另一種添加劑的作用來彌補(bǔ)，NCM-82的高壓不穩(wěn)定性、金屬溶解和裂紋、表面和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性均得到了緩解。Chen等[45]將不飽和單元(C=C/C≡C)加入硅氧烷作為電解質(zhì)添加劑，可使商用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||石墨電池在60 ℃下循環(huán)約300 次，容量保持率超過85%，LiCoO2電池在80 ℃的350 個(gè)循環(huán)中達(dá)到90%的容量保持率，結(jié)果表明，高反應(yīng)位點(diǎn)的高不飽和鍵通過3D 拓?fù)渎窂斤@示更多的聚合，形成不溶性CEΙ物種，抑制寄生反應(yīng)、腐蝕性酸、過渡金屬溶解、應(yīng)力腐蝕開裂和阻抗增長。Lin等[46]以1，3，5-三甲基-1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(D3F)作為電解質(zhì)添加劑，研究對4.35 V 的NCM811 和石墨電池的影響。計(jì)算和分析表明，D3F 可以被電化學(xué)氧化和優(yōu)先還原，在正負(fù)極上同時(shí)形成穩(wěn)定的界面膜，并清除HF，提高電池的性能。Mosallanejad等[47]以苯乙烯基磺酸鹽(PVS)作為電解質(zhì)添加劑，研究對石墨負(fù)極性能的影響。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，PVS比EC具有更高的還原電位，含PVS的電解質(zhì)在約1.9 V 處出現(xiàn)還原峰，高于未添加添加劑的電解質(zhì)(約1.7 V)。與參考電解質(zhì)的SEΙ相比，含PVS的電解質(zhì)能夠完全抑制電解質(zhì)的還原。拉曼光譜和電化學(xué)阻抗譜(EΙS)分析表明，由于PVS 還原而形成的SEΙ能減少石墨電極的結(jié)構(gòu)紊亂，具有較小的界面阻力和電荷轉(zhuǎn)移阻力。Tian等[48]提出了一種新型的設(shè)計(jì)正極添加劑(DCA)，即在正極上形成一層超薄的元素硫涂層，用于在多種高容量負(fù)極上原位形成薄而堅(jiān)固的SEΙ層。DCA元素硫同時(shí)經(jīng)歷氧化和還原路徑，在負(fù)極表面形成烷基硫酸鋰(ROSO2OLi)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)類聚合物。所形成的R-OSO2OLi/PEO 改性的SEΙ 層具有良好的鋰離子(Li+)滲透性，并具有出色的彈性以適應(yīng)高容量負(fù)極較大的體積變化。例如，硅碳復(fù)合材料(SiC)或硅錫合金(Si-Sn)||LiFePO4電池的容量保持率在DCA改性后增加了14%～35%。

Jiang 等[49]提出了作為多功能電解質(zhì)添加劑的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯(TMSTFA)用于調(diào)節(jié)CEΙ/SEΙ薄膜和消除HF。富含CO物種的TMSTFA衍生的CEΙ 薄膜有利于NCM811 材料的Li+傳輸和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而TMSTFA衍生的SEΙ薄膜主要由無機(jī)物(Li2CO3和LiF)和有機(jī)物(C—O 和O—C=O)組成，可以顯著促進(jìn)Li+的均勻沉積并阻礙Li 枝晶的生長。因此，在TMSTFA的存在下，Li||NCM811電池在1 C 下循環(huán)200 次后容量保持率提高了17%。Wen 等[50]報(bào)道了一種新型的氟化碳酸酯(三氟丙烯碳酸酯，TFPC)作為硅負(fù)極電解液添加劑，其具有高還原電位和快速成膜能力，能夠形成穩(wěn)定的具有有機(jī)和無機(jī)雙層結(jié)構(gòu)的SEΙ，并具有良好的力學(xué)性能和離子導(dǎo)電性，因此表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C 倍率下循環(huán)500 次后仍有387 mAh/g 的比容量，容量保持率高達(dá)77.6%。Liu等[51]發(fā)現(xiàn)烯丙基苯砜(APS)作為硅負(fù)極的電解液添加劑，可以提高SiOx/C 電極的界面穩(wěn)定性和長循環(huán)穩(wěn)定性。添加APS 有助于形成致密、堅(jiān)固的固體電解質(zhì)界面膜，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)，有效抑制了電極-電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。同時(shí)，APS 與電解液中微量水/酸的強(qiáng)相互作用有利于進(jìn)一步提高界面穩(wěn)定性。通過加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))APS，硅基電極的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，在0.5C 倍率下循環(huán)200 次后，仍有777 mAh/g比容量，容量保持率為79.3%，沒有加APS的普通電解液中容量保持率僅有57.8%。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Xu 等[52]結(jié)合理論模型對硫銀鍺礦型硫化物電解質(zhì)進(jìn)行了氧摻雜改善電解質(zhì)的性能。合成的Li6.25PS4O1.25Cl0.75與鋰負(fù)極和LiCoO2正極均具有良好的電化學(xué)相容性，不影響硫化物原始的優(yōu)良離子導(dǎo)電性。此外，該電解質(zhì)還表現(xiàn)出對氧和濕度高度改善的穩(wěn)定性與更進(jìn)一步的電子絕緣性。與電極的兼容性的提高來自界面中間相的產(chǎn)生，負(fù)極-電解質(zhì)間相(AEΙ)的形成使Li|Li6.25PS4O1.25Cl0.75|Li 對稱電池在高達(dá)1 mA/cm2和2 mA/cm2的電流密度下能夠穩(wěn)定地分別沉積/剝離鋰200 h和100 h；而正極-電解質(zhì)非晶納米膜間相(CEΙ)有助于保護(hù)固態(tài)電解質(zhì)在高壓下不分解。最終，AEΙ 和CEΙ 的協(xié)同作用幫助LiCoO2|Li6.25PS4O1.25Cl0.75|Li 全電池在高面容量負(fù)載下，獲得了比原始Li6PS5Cl明顯更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Shin等[53]開發(fā)了一種基于低應(yīng)力體系的雙極性固態(tài)電池，采用塑晶聚合物電解質(zhì)通過紫外燈固化形成電解質(zhì)層。這種方式一方面有效構(gòu)筑連續(xù)離子通道，另一方面能夠改善機(jī)械強(qiáng)度降低電池內(nèi)結(jié)構(gòu)應(yīng)力。該電解質(zhì)能夠達(dá)到3.1 S/cm(45 ℃)，所制備NCM對LTO電池展現(xiàn)出98 mAh/g的比容量，組裝成10 V 級的電池，在100 次循環(huán)后可保持81%可逆容量。Shin 等[54]針對固態(tài)電池中鋰離子傳輸問題，基于兩步陽離子交換反應(yīng)制備了無物理降解的導(dǎo)電羧甲基纖維素鋰(Li-CMC)。使用該黏合劑作為固體電解質(zhì)和黏合劑，制備了石墨負(fù)極電極，其在60 ℃下1.91 mA/cm2電流密度下實(shí)現(xiàn)1.46 mAh/cm2面容量發(fā)揮，遠(yuǎn)優(yōu)于使用Na-CMC的無電解質(zhì)電極1.07 mAh/cm2水平，Li-CMC在電極內(nèi)的界面Li+導(dǎo)電性大大提高，降低惰性黏合劑阻礙顆粒間擴(kuò)散所產(chǎn)生的嚴(yán)重內(nèi)阻。

Shimizu 等[55]制備了基于LNMO 正極材料的LiPON 全固態(tài)電池，發(fā)現(xiàn)該體系在對金屬鋰循環(huán)600 次電化學(xué)性能依舊保持穩(wěn)定，平均庫侖效率＞99%。借助中子深度剖面分析循環(huán)前后，發(fā)現(xiàn)長循環(huán)僅帶來界面處輕微的過鋰層，與第一次循環(huán)期間測量的過量充電容量一致。低溫電子顯微鏡進(jìn)一步揭示了LNMO 和LiPON 之間的緊密接觸，在延長循環(huán)后，沒有明顯的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分演變，表明LiPON對高壓陰極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。Cheng等[56]針對Li-Ι2電池中多碘化物穿梭問題，采用利用LAGP電解質(zhì)作為屏蔽層思路，制作了Ι2-PEO-LAGP-Li固態(tài)電池。通過這種屏蔽阻礙多碘離子在PEO 中穿梭，從而實(shí)現(xiàn)在1 C倍率下電池9000次循環(huán)可逆容量84.1%的循環(huán)壽命。所制備的Ι2-PEO-LAGP-Li固態(tài)電池支持在5 C 倍率下循環(huán)，并在4000 次循環(huán)過程中保持穩(wěn)定，并展現(xiàn)了極低的極化效應(yīng)。Gregory 等[57]針對固態(tài)電池中需要應(yīng)力維持電極內(nèi)顆粒接觸問題，基于共嵌段化合物方法開發(fā)設(shè)計(jì)了一種可以具備離子電導(dǎo)、電化學(xué)穩(wěn)定性和適當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度的聚合物電解質(zhì)。合成的嵌段聚合物具有“硬-軟-硬”(ABA)嵌段結(jié)構(gòu)，其中軟“B”嵌段為聚環(huán)氧乙烷(PEO)，已知可促進(jìn)離子導(dǎo)電性，而硬“A”嵌段是由CO2-衍生的聚碳酸酯，即聚(4-乙烯基環(huán)己烯氧化物碳酸酯)，可提供機(jī)械硬度并增強(qiáng)氧化穩(wěn)定性。這些材料的離子電導(dǎo)率約為10-4S/cm、氧化穩(wěn)定性(＞4 Vvs.Li+/Li)和彈性體或塑性形變性能達(dá)到0.1～67 GPa。Kwon 等[58]在制漿的過程中使用單質(zhì)硫硫化丁苯橡膠(BR)，形成機(jī)械彈性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用于全固態(tài)電池中。當(dāng)操作壓力從70 MPa 降低到2 MPa 時(shí)，使用原始BR 或硫化BR制備的LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2電極電化學(xué)性能有顯著提高。利用橫斷面掃描電子顯微鏡和Operando 電化學(xué)壓力測量的互補(bǔ)分析證實(shí)了BR的硫化抑制了電極的電化學(xué)-機(jī)械降解，這表明硫化BR 的腳手架結(jié)構(gòu)有助于在充放電時(shí)維持電極的微觀結(jié)構(gòu)完整性。LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2/Li4Ti5O12軟包全電池，在無外部壓力的情況下，性能也得到了顯著提高。

Wu等[59]開發(fā)了一種液相合成硫代磷酸鋰(LPS)的雙前驅(qū)體溶膠路線，通過改善反應(yīng)動力學(xué)抑制了產(chǎn)物顆粒的過度生長，從而制備出尺寸為(44±6)nm的單分散LPS納米顆粒，同時(shí)有效地將合成時(shí)間縮短到50 min 以內(nèi)。此外，單分散性使得納米顆粒緊密地包裹在膜中，無需施加壓力即可實(shí)現(xiàn)膜的自致密化，且由納米顆粒制備的膜厚度可達(dá)0.5～1.0 μm，并將該超薄的LPS 膜成功地應(yīng)用在了全固態(tài)LiFePO4薄膜電池中。Lee 等[60]制備了一種室溫下的無負(fù)極的全固態(tài)電池，通過金屬氟化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)誘導(dǎo)鋰離子均勻可持續(xù)電鍍。對比幾種金屬氟化物后認(rèn)為氟化銀為最合適的選擇，該反應(yīng)的金屬納米結(jié)構(gòu)通過固溶機(jī)理降低了與鋰合金化反應(yīng)的成核過電勢。氟化鋰作為轉(zhuǎn)化反應(yīng)的另一產(chǎn)物可以防止金屬納米結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚，保護(hù)電極不產(chǎn)生枝晶。該電池在9.7 mAh/cm 的高表面容量下也可以實(shí)現(xiàn)均勻持續(xù)地鋰脫嵌。Aribia 等[61]在噴涂高鎳三元薄膜電極制備的電池中發(fā)現(xiàn)同一單元中多個(gè)鋰離子同時(shí)參與循環(huán)，比容量超過300 mAh/g，此前富鋰氧化物正極的穩(wěn)定循環(huán)僅限于富鋰錳基。以LiPON 為固態(tài)電解質(zhì)制備的全固態(tài)電池在3.0 V 以下接入會使放電容量增加一倍，將電位增加到4.3 V以上則會加速正極退化而不增加放電容量。以液態(tài)電解質(zhì)制備的電池容量會在前幾周迅速減少，通過分析電化學(xué)阻抗譜得出高鎳三元和LiPON界面使得全固態(tài)電池更加穩(wěn)定。Shen 等[62]利用金屬Li 和聚四氟乙烯(PTFE)在室溫下自發(fā)反應(yīng)，在金屬Li 表面構(gòu)建了一層富含LiF 的界面層(LiF@Li)。LiF 的低電子電導(dǎo)率和高表面能可以抑制Li/Li10GP2S12界面副反應(yīng)，促進(jìn)Li的均勻沉積。其中親鋰性良好的碳顆粒和強(qiáng)極性的C—F鍵層提高了Li+在界面處的遷移速率。使用LGPS電解質(zhì)的對稱電池經(jīng)改性后循環(huán)穩(wěn)定性和臨界電流密度都有顯著提高；LiCoO2/LGPS/LiF@Li 電池在0.1 C 倍率25 ℃下穩(wěn)定循環(huán)300周，容量保持率80.9%。Qian等[63]分別將AlCl3、CuCl2、ZnCl2的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液旋涂在鋰金屬表面，得到了多功能界面保護(hù)層。CuCl2誘導(dǎo)的納米多孔保護(hù)層通過其獨(dú)特的動態(tài)保護(hù)機(jī)制表現(xiàn)出最有效的保護(hù)效果。該層由導(dǎo)電的Li-Cu 合金和具有電化學(xué)活性的CuCl 組成，具有多孔形貌，促進(jìn)了鋰離子的均勻擴(kuò)散與沉積。經(jīng)保護(hù)層改性的Li 對稱電池在1 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過1500 h，與LiFePO4正極組裝的全電池在5 C 倍率下循環(huán)2000 周，容量保持率為85.6%。Okuno 等[64]通過Mg2Si 還原介孔SiO2制備了納米多孔硅顆粒，在Li3PS4電解質(zhì)的固態(tài)電池中，與非多孔硅半電池相比，循環(huán)50 周的容量保持率從20%提高到了90%。從截面SEM 中可以看到納米Si 孔隙的膨脹/收縮和Li3PS4的彈性形變有效緩解了由Si顆粒在鋰化過程中體積變化引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。

Lee 等[65]使用親鋰層和電子絕緣層的多層膜來改善固態(tài)電池中電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面接觸差和界面層電子泄漏的問題，通過真空蒸鍍的方法在LLZO電解質(zhì)片上沉積了LiF和Ag納米層。這個(gè)多層膜在高溫(60 ℃)或高壓(3 V)下也能保持低電子電導(dǎo)率，這能促進(jìn)Li的均勻沉積/剝離，LLZO電解質(zhì)的對稱電池臨界電流密度達(dá)到了3.1 mA/cm2，與商用LFP組成的全電池在2 C(1 mA/cm2)倍率下穩(wěn)定循環(huán)超過3000 周。Sun 等[66]通過在富鎳正極上涂覆LiZr2(PO4)(LZP)層來解決全固態(tài)電池中的界面反應(yīng)和電化學(xué)機(jī)械降解問題。在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)/Li6PS5Cl(LPSCl)復(fù)合正極中，具有高電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的LZP涂層不僅減輕了電解質(zhì)分解，而且減少了NCM 多晶顆粒中的微裂紋。因此，LZPNCM/LPSCl 復(fù)合正極顯示出更好的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時(shí)，有限元模擬表明，增加涂層的楊氏模量和外部壓力可以顯著降低NCM 內(nèi)部的應(yīng)力，防止NCM/LPSCl 界面分離，這有利于減少NCM 中的微裂紋和NCM/LPSCl 界面接觸損失。Nam等[67]研究了復(fù)合正極的致密化對固態(tài)電池電化學(xué)性能的影響。通過改變單軸壓縮過程中的壓力，在不使用導(dǎo)電劑的情況下制備了由單晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li6PS5Cl顆粒組成的復(fù)合正極小球，并對其微觀結(jié)構(gòu)演變、電荷傳輸動力學(xué)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。致密化過程導(dǎo)致組分顆粒之間緊密連接，同時(shí)減少復(fù)合正極內(nèi)的孔隙空間。標(biāo)稱壓力為1500 MPa 的正極具有良好的容量保持率和倍率性能。這些改進(jìn)歸因于基于阻抗和直流極化測量的Li+離子和電子的有效電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)的增強(qiáng)。

4.2 鋰硫及其他電池技術(shù)

Liu等[68]借助了原位原子力顯微鏡實(shí)時(shí)監(jiān)測，原位研究了準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池界面SEΙ的形成過程，發(fā)現(xiàn)在添加了LiNO3的電解質(zhì)中SEΙ 的形成過程包括兩個(gè)階段：①在開路電位形成松散的納米粒子約102 nm；②在放電過程中，由于鋰多硫化物和LiNO3的協(xié)同作用產(chǎn)生密集納米顆粒約74 nm。在放電過程中形成的致密的小顆粒構(gòu)建的SEΙ膜不僅阻止了多硫化物侵蝕，且改善了Li沉積行為，是提高準(zhǔn)固態(tài)電池的電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。Liu等[69]利用在高溫下活性金屬離子通常對化學(xué)鍵的強(qiáng)烈切割作用，采用金屬離子切割輔助方法設(shè)計(jì)富缺陷MoS2-x碳納米纖維骨架上的納米片ZnS納米顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(CNF@MoS2-x/ZnS)。CNF@MoS2-x/ZnS正極材料在0.1 C倍率下可逆容量可實(shí)現(xiàn)1233 mAh/g，在3 C 倍率下仍保持944 mAh/g 可逆比容量。分析表明，性能和壽命提升主要因?yàn)槎嗔蚧嚨幕瘜W(xué)吸附并催化了其氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)過程，以及MoS2和ZnS之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加速了電子的傳輸和Li+的擴(kuò)散。Cai 等[70]提出了一種具有中空微球形貌的金屬-半導(dǎo)體(Mo和MoO2)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，作為鋰硫電池中硫電化學(xué)過程的Mott-Schottky電催化劑。中空結(jié)構(gòu)能在物理上抑制多硫化物的穿梭，并能適應(yīng)循環(huán)過程中的體積變化。更重要的是，異質(zhì)界面位點(diǎn)產(chǎn)生的內(nèi)置電場可以有效加速多硫化物的還原和Li2S的氧化，從而提高硫的利用率。在Mo/MoO2催化劑的輔助下，鋰硫液態(tài)電池在4 C 時(shí)具有630 mAh/g的高比容量，在1 C 時(shí)經(jīng)過500 次循環(huán)后仍只有0.073%的低衰減。即便在10.0 mg/cm2的高硫負(fù)載下，在稀電解液條件中(6 μL/mg)，在0.2 C下仍能獲得高容量與良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Li 等[71]證明了酞菁二鋰(Li2Pc)對優(yōu)化離子的溶劑化和遷移，抑制枝晶的有效性。Li2Pc 與溶劑相互作用在酞菁配體周圍形成明顯的溶劑化鞘，使溶劑的偶極-偶極相互作用減弱。這促進(jìn)了外溶劑化鞘內(nèi)陰離子的溶劑化，抑制了陰離子的遷移，明顯增加了Li+轉(zhuǎn)移數(shù)；同時(shí)促進(jìn)了溶質(zhì)的解離，獲得了更高的離子電導(dǎo)率。由之被均勻化的Li+流動緩解了局域極化的產(chǎn)生，阻礙了枝晶的生長。文章在Li||Li對稱電池中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)10 mA/cm2電流密度下10 mAh/cm2容量的無枝晶鋰沉積以及800 h(1 mA/cm2，1 mAh/cm2)以上的穩(wěn)定鋰沉積/剝離，在Li||Cu 電池中在150 周循環(huán)(1 mA/cm2，1 mAh/cm2)中展現(xiàn)出高達(dá)98.3%的平均庫侖效率；且在正負(fù)極容量比1∶2 的條件下實(shí)現(xiàn)了鋰硫全電池的穩(wěn)定循環(huán)，電池平均庫侖效率高達(dá)98.29%。Abraham等[72]設(shè)計(jì)了一種鋰硫電池的混合電極MoS2-WS2。過渡金屬硫化物的應(yīng)變優(yōu)先暴露邊緣位置并最大限度地?cái)U(kuò)大多硫化物的錨定-擴(kuò)散-轉(zhuǎn)化范圍，從而抑制實(shí)際硫負(fù)載下的穿梭效應(yīng)。獨(dú)特的正極結(jié)構(gòu)顯示可以在硫負(fù)載為28 mg/cm2可逆循環(huán)。在低電解質(zhì)/硫負(fù)載比5 mL/g 下獲得32 mAh/cm2的高初始面比容量和67 mWh/cm2的實(shí)際面比能量密度。

Wang 等[73]將亞碘酰苯(PhΙO)納米顆粒負(fù)載在碳納米管(CNT)上，作為鋰硫電池隔膜上的夾層，利用PhΙO中氧原子對多硫化鋰(LiPSs)末端Li的強(qiáng)相互作用阻礙了LiPSs 的穿梭。PhΙO@CNT 夾層可以吸收LiPSs，促進(jìn)LiPSs的轉(zhuǎn)化，抑制Li2S2/Li2S層的形成；同時(shí)能顯著提高電解液的浸潤性和Li+導(dǎo)電性。經(jīng)PhΙO@CNT 夾層(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% PhΙO)的Li-S 電池具有優(yōu)異的倍率性能和超過1000 次的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率約66%。Wang 等[74]通過在硅負(fù)極表面構(gòu)建聚合物聚(六氮噻吩)(PHATN)，設(shè)計(jì)并合成了一種復(fù)合微米尺寸Si 負(fù)極PCSi。通過原位表征和理論模擬，闡明了PCSi 的Li+輸運(yùn)機(jī)理。在PCSi負(fù)極的鋰化過程中，PHATN中原有的苯環(huán)成為接受鋰的活性中心，形成穩(wěn)定的富鋰PHATN涂層。PHATN 分子在連續(xù)的鋰化過程中由于分子構(gòu)型的變化而膨脹，這為Si粒子的體積膨脹提供了可控的空間。PCSi復(fù)合陽極在1 A/g的電流密度下循環(huán)500 次后，依舊能保持1129.6 mAh/g 的比容量。Li 等[75]采用聚丙烯酰胺(PAM)與離子導(dǎo)電性瓜爾膠(GG)骨架相結(jié)合，制備了一種高離子導(dǎo)電性的應(yīng)力分布黏結(jié)劑(GG-g-PAM)。機(jī)械應(yīng)力向接枝PAM鏈的分布使GG-g-PAM黏結(jié)劑的應(yīng)力有效分散，從而在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面。通過PeakForce原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)和有限元模擬驗(yàn)證了GG-g-PAM黏結(jié)劑的應(yīng)力消散能力。此外，GGg-PAM黏結(jié)劑GG中氧雜原子提供的鋰絡(luò)合位點(diǎn)構(gòu)建了促進(jìn)鋰離子在Si陽極中擴(kuò)散的鋰離子路徑，在0.2C倍率下循環(huán)150次后仍有602 mAh/g的比容量。

Lu 等[76]通過LixCu6Sn5金屬間化合物網(wǎng)絡(luò)來提高石墨的倍率性能。LixCu6Sn5金屬間化合物網(wǎng)絡(luò)可以在整個(gè)電極中形成高速固態(tài)鋰輸運(yùn)矩陣，大大降低了石墨陽極中的鋰離子濃度極化效應(yīng)。采用這種設(shè)計(jì)，石墨/鈷酸鋰全電池在6 C的充電倍率下，比容量為145 mAh/g，容量保持率為96.6%，而傳統(tǒng)的石墨負(fù)極電池容量保持率僅為86.1%。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Li等[77]研究溶劑消耗與SEΙ生長的關(guān)系，并進(jìn)行建模。一般認(rèn)為電解液干涸，會引起界面電流密度的增加，在活性物質(zhì)(LAM)的損失和SEΙ 增長之間誘導(dǎo)了一個(gè)正反饋循環(huán)，從而導(dǎo)致容量下降。然而，該研究表明，由于溶劑濃度(EC)的降低，LAM 和SEΙ 生長之間存在負(fù)反饋循環(huán)，進(jìn)而減慢了SEΙ 的生長。結(jié)果還表明，在電池使用初期添加額外的電解質(zhì)可以大大提高它們的使用壽命。Abe等[78]使用軟X 射線光譜跟Ptychography 技術(shù)相結(jié)合的方法，研究了鋰硫電池中硫元素不同化學(xué)態(tài)在硫化聚甲基丙烯酸正丁酯(SPBMA)正極材料顆粒/復(fù)合物中的分布。通過對初始、放電、充電三種狀態(tài)的顆粒/復(fù)合物進(jìn)行掃描并重構(gòu)圖像，得到了不同化學(xué)態(tài)的硫元素在圖像上的二維空間分布，發(fā)現(xiàn)不同化學(xué)態(tài)的硫元素在顆粒內(nèi)的分布不均勻，并推斷出在放電時(shí)反應(yīng)是在靠近顆粒表面發(fā)生的，還發(fā)現(xiàn)在正極材料復(fù)合物上有硫的氧化物聚集，這可能是硫元素和電解液的副反應(yīng)產(chǎn)物。Cao等[79]使用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜-氣相色譜耦合系統(tǒng)來量化碳底物上Li2CO3電化學(xué)氧化過程中的氣體釋放。研究結(jié)果表明，Li2CO3主要通過電化學(xué)過程分解成CO2和單線態(tài)氧，而不是在四甘醇二甲醚中的雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰電解質(zhì)中的化學(xué)過程。單線態(tài)氧攻擊碳底物和電解質(zhì)以形成CO2和CO——大約20%的凈逸出氣體來自這些副反應(yīng)。此外還發(fā)現(xiàn)氧化鈷(ΙΙ，ΙΙΙ)是一種典型的析氧催化劑，它可以穩(wěn)定單線態(tài)氧的前體，從而抑制單線態(tài)氧的形成和隨之而來的副反應(yīng)。Han等[80]通過冷凍電鏡觀察醚類電解液中的鍍鋰和SEΙ 層，納米LiF 和Li2O 嵌入到SEΙ 層中形成薄而堅(jiān)韌的非晶聚合物，在鋰全部剝離后空的SEΙ外殼可以承受幾十納米彎曲半徑?jīng)]有明顯損傷。第二輪鍍鋰過程中鋰首先在集流體處成核，延伸到收縮的SEΙ外殼的頂部，然后擴(kuò)展其厚度，然而由于SEΙ填充不均勻?qū)е轮怀龊鸵恍┬碌腟EΙ形成。提升初始循環(huán)的電流密度會形成更大的SEΙ殼，為后續(xù)的循環(huán)提升庫侖效率。

Albero Blanquer等[81]針對固態(tài)電池中電極在循環(huán)發(fā)生的化學(xué)機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的壽命衰減問題，開發(fā)了一種在內(nèi)置壓力傳感器研究電池運(yùn)行期間正負(fù)電極以及電極/電解質(zhì)界面上發(fā)生的化學(xué)機(jī)械應(yīng)力裝置，使用布拉格光柵光纖傳感器嵌入含有液體或固態(tài)電解質(zhì)的扣式電池和世偉洛克電池中。期間，光信號在電池循環(huán)期間被監(jiān)測，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為壓力，并與電壓曲線相關(guān)聯(lián)。Rigaud 等[82]將主成分分析(PCA)統(tǒng) 計(jì) 工 具 應(yīng) 用 于UHPLC-ESΙ-HRMS 檢 測LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/石墨鋰離子電池電解液分解產(chǎn)物，說明了與質(zhì)譜數(shù)據(jù)相關(guān)的化學(xué)計(jì)量工具如何能夠提供有關(guān)不尋常分子存在的信息。Huang等[83]從電極材料層面到整個(gè)電池分析了高能量密度、大尺寸鋰硫電池的熱安全特性。1.5 Ah的鋰硫軟包電池100%SOC 和0%SOC 在絕熱HWS 實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熱失控現(xiàn)象。研究顯示自熱從正極開始，在負(fù)極加速。光譜分析表明醚類電解液和硫化物的相互作用是自熱的主要原因，低沸點(diǎn)醚類溶劑的蒸發(fā)使軟包電池膨脹，外界氧氣進(jìn)入從而加劇可燃?xì)怏w的燃燒。由于硫正極和鋰負(fù)極不可避免地熔融短路，不同熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)(甚至無機(jī)固態(tài)電解質(zhì))的鋰硫電池會在較窄的溫度范圍迅速發(fā)生熱失控。Melin 等[84]通過電化學(xué)質(zhì)譜法和電化學(xué)石英晶體微量天平分析了由于EC和PC還原而形成的SEΙ。盡管基于EC 和PC 的電解質(zhì)似乎具有幾乎相同的反應(yīng)途徑，但PC會比EC形成更厚的SEΙ。此外，源自EC的SEΙ保留在電極上，但PC還原產(chǎn)物會重新溶解在電解質(zhì)中，留下裸露的C電極。

Mcshane等[85]結(jié)合使用差分電化學(xué)質(zhì)譜法和質(zhì)譜滴定法，量化了在不同鹽濃度的電解質(zhì)下形成的石墨SEΙ組分，發(fā)現(xiàn)無論鹽濃度如何，最初沉積的二碳酸鋰(LEDC)都轉(zhuǎn)化為單碳酸鹽和非碳酸鹽物質(zhì)，并且這種轉(zhuǎn)化的程度隨著電解質(zhì)老化而增加。隨著濃度的增加(高達(dá)2.0 mol/L LiPF6)，SEΙ 隨著更多的LiF 和更少的固體碳酸鹽沉積而逐漸變薄，還發(fā)現(xiàn)在高濃度電解質(zhì)的長時(shí)間快速充電過程中，死鋰形成減少、固體碳酸鹽沉積減少。Fan 等[86]在電極中加入彈性聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)黏合劑，通過端羥基PDMS和甲基三甲氧基硅烷在環(huán)境條件下(MPDMS)促進(jìn)的原位交聯(lián)反應(yīng)，修飾LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM 523)顆粒表面，顯著提高了電池的循環(huán)和倍率性能。分析結(jié)果表明，MPDMS具有陰極表面鈍化、溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)整、電解質(zhì)吸收增強(qiáng)和機(jī)械應(yīng)力緩解等多重作用。Zhao 等[87]合成了一種由聚乙烯醇(PVA)和偏硼酸鋰(LiBO2)組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自愈合黏結(jié)劑。該黏接劑具有高黏度、高柔韌性、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和自愈特性，因此其能有效緩解硅負(fù)極在充放電過程中的體積效應(yīng)和形成穩(wěn)定的SEΙ。使用該黏結(jié)劑的硅電極在1 A/g的電流密度下循環(huán)800次后能保持858 mAh/g的可逆比容量，容量保持率高達(dá)73.7%。

6 理論計(jì)算、預(yù)鋰化及其他

Zhao 等[88]針對正極材料循環(huán)過程中體積的變化引起的固態(tài)電池中電解質(zhì)/正極界面劣化問題，基于第一原理計(jì)算，篩選了過渡金屬化學(xué)、陽離子有序性、Li位占有率、氧化還原非活性物種、陰離子取代和陽離子遷移對FCC 陰離子框架功陰極材料脫硫化相關(guān)體積變化的影響。根據(jù)蒙特卡羅模擬方法系統(tǒng)計(jì)算了Li+-V3+-Nb5+-O2-材料體系，篩選并實(shí)驗(yàn)合成確認(rèn)Li1.3V0.4Nb0.3O2和Li1.25V0.55Nb0.2O1.9F0.1是接近零應(yīng)變的正極材料。Yu等[89]以離子選擇性聚苯硫醚基固態(tài)分離器(PPS-SSS)用于LNMO 電池，PPS-SSS可以有效阻止質(zhì)子的擴(kuò)散，阻止LNMO陰極上產(chǎn)生的HF攻擊負(fù)極SEΙ層，減緩Mn2+的轉(zhuǎn)移。帶陽極聚乙烯(PE)保護(hù)的PPS-SSS(PE-pps-csss)顯著提高了LNMO電池的循環(huán)性能。在LNMO/Li半電池體系中，0.5 C循環(huán)140周容量保持率為93%，在LNMO/石墨全電池體系中，100周的容量保持率為85%。此外，利用飛行二次離子質(zhì)譜(TOF-SΙMS)和X射線光電子能譜(XPS)對LNMO/石墨電池的界面反應(yīng)進(jìn)行了研究，揭示了PPS-SSS 穩(wěn)定循環(huán)的關(guān)鍵機(jī)理。Reynolds等[90]通過組合方法，探討了漿料組分相互作用的可加性，使用穩(wěn)定剪切、小振幅和大振幅振蕩剪切來洞察底層結(jié)構(gòu)。對于水基負(fù)極，聚合物黏合劑決定了流變性，增稠漿料，允許有效懸浮活性材料顆粒，這只會增加黏度。對于N-甲基吡咯烷(NMP)基正極，導(dǎo)電添加劑在NMP 中形成弱凝膠網(wǎng)絡(luò)，在涂層剪切作用下流動。黏合劑以及增稠劑，也有吸附到活性材料表面的作用，取代添加劑，使其自由形成網(wǎng)絡(luò)，這是干燥電極的電子性能的關(guān)鍵。Hagemeister 等[91]研究電解液對極片的潤濕程度對電池性能的影響，分別以軟包和硬殼電池進(jìn)行研究。無論潤濕程度如何，軟包電池均表現(xiàn)出線性容量衰減，但在失效分析中可以看到厚鋰鍍層。相比之下，硬殼電池在循環(huán)測試和失效分析中均顯示出電池性能與濕潤程度之間的明顯相關(guān)性。結(jié)果表明，在開始化成前需要98%的潤濕度，以避免鋰在電池中電鍍。

Qin 等[92]研究了不同過電位下，負(fù)極SEΙ 中Li2CO3的生長行為，發(fā)現(xiàn)隨著過電位的增加，Li2CO3的尺寸逐漸減小而數(shù)目逐漸增多。當(dāng)過電位較大時(shí)(電位為0.01 V)，在SEΙ 中構(gòu)建了平均厚度為4.4 nm 的富含Li2CO3的薄而致密的無機(jī)層。特殊的SEΙ完全包裹了負(fù)極的邊界，可實(shí)現(xiàn)更大的鋰離子去溶劑化能壘和更低的鋰離子擴(kuò)散能壘，從而支持低自放電行為和快速的陽極動力學(xué)速率。Zhang等[93]開發(fā)了一種基于氧化化學(xué)氣相沉積的超高活性物比例電極制造技術(shù)：通過氧化化學(xué)氣相沉積技術(shù)在NCM811材料表面包覆一層聚乙烯二氧噻吩PEDOT，PEDOT 通過S—O 鍵緊密吸附在NCM811 表面。PEDOT 包覆使得正極材料顆粒之間具有黏附力，同時(shí)PEDOT 具有高導(dǎo)電性，可以減少導(dǎo)電碳用量，將正極活性物質(zhì)比例提升到99%。Dong等[94]設(shè)計(jì)了一種基于商用PP隔膜的正電荷聚合物涂層，在PP 隔膜上聚合了一層N，N，N，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PP-PMDT)，該聚合物具有多個(gè)可自由移動的含陽離子的側(cè)鏈，在負(fù)極側(cè)沉積鋰時(shí)可減少尖端電荷的累積，而在鋰剝離時(shí)自由移動的側(cè)鏈也能盡量減少對鋰剝離的影響。采用該功能涂層的隔膜可以使負(fù)極側(cè)鋰沉積更加均勻，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生；制備的鋰硫電池性能也優(yōu)于使用商用PP隔膜的電池。Ιsaac等[95]通過理論計(jì)算闡明了將氧化物電解質(zhì)摻入聚合物電解質(zhì)帶來的體系電導(dǎo)率變化。將聚合物電解質(zhì)視作連續(xù)相，將摻入其中的氧化物電解質(zhì)視作均勻相，通過麥克斯韋方程組可以導(dǎo)出體系有效電導(dǎo)率與聚合物本體電導(dǎo)率的關(guān)系：若加入其中的是致密的電解質(zhì)顆粒，且氧化物電導(dǎo)率高于聚合物，總電導(dǎo)率會增加，與大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；若加入的是非致密的電解質(zhì)粉，則其起到的作用等同于不導(dǎo)電相，總電導(dǎo)率會降低，與現(xiàn)有大多實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反。Cho等[96]提出了一種由支化聚乙烯亞胺(BPEΙ)、Ag 納米顆粒和LiNO3包覆銅構(gòu)建的集流體(BPEΙ-Ag/LiNO3)并以此構(gòu)建無負(fù)極電池。通過分解LiNO3并形成Ag-Li 合金，BPEΙ-Ag/LiNO3與裸露的Cu 集流體相比減少了體積上的膨脹，并形成了均勻的SEΙ層結(jié)構(gòu)。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測量，文章說明了離子導(dǎo)電的SEΙ層和穩(wěn)定的Li結(jié)合點(diǎn)促進(jìn)了Li的均勻成核，減少了Li 枝晶的形成，從而延長了循環(huán)壽命。此外，在傳統(tǒng)碳酸鹽電解液中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2基正極(4.2 mAh/cm2)在高電流密度(2.1 mA/cm2)下仍保持了良好的容量保持率。在結(jié)合Li6PS5Cl固體電解質(zhì)構(gòu)建的全固態(tài)對鋰半電池中，在第50 周時(shí)庫侖效率仍為97%，展現(xiàn)出與多種體系良好的相容性。

Bielefeld 等[97]用有限元模擬的方法重點(diǎn)研究了NCM811/Li6PS5Cl復(fù)合正極中不同尺度微觀結(jié)構(gòu)特征對電極的影響，重構(gòu)了正極活性材料顆粒陣列，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型的電荷分布。提出NCM811中Li+擴(kuò)散系數(shù)和NCM811/Li6PS5Cl界面上的交換電流密度顯著影響著電化學(xué)性能；此外正極活性材料顆粒粒徑分布也對電池性能有顯著影響，即使少量的大顆粒正極材料也會由于擴(kuò)散路徑長而阻礙了Li 的傳輸，同時(shí)，復(fù)合正極中大顆粒的CAM/SE界面上也更容易出現(xiàn)空隙，從而劣化電極的電化學(xué)性能。Chen 等[98]利用分子工程鋰聯(lián)苯型配合物開發(fā)了一種優(yōu)化的化學(xué)預(yù)鋰化方法，提高了預(yù)鋰化效率。由于預(yù)鋰化劑與羧甲基纖維素鈉黏合劑之間的反應(yīng)，預(yù)鋰化后的SiOx陽極表面可預(yù)形成堅(jiān)硬的無機(jī)顆粒嵌入軟有機(jī)基質(zhì)的穩(wěn)定人工SEΙ層。在長期循環(huán)過程中，預(yù)成型的SEΙ 層保持穩(wěn)定，在0.2 C倍率下循環(huán)100次后仍有1200 mAh/g的比容量，容量保持率高達(dá)87.4%，顯著高于原始SiOx(68.6%)。Li等[99]設(shè)計(jì)了一種第一性原理方法來預(yù)測插層電極在充放電循環(huán)過程中的表面重構(gòu)，并將該方法應(yīng)用于LiNiO2的(001)和(104)表面。經(jīng)過計(jì)算預(yù)測，兩個(gè)表面在第一次充電時(shí)都會釋放氧氣，因此在放電時(shí)表面的結(jié)構(gòu)會發(fā)生永久性的改變。在充電結(jié)束時(shí)，表面的鎳原子遷移到四面體位點(diǎn)，在放電過程中它們進(jìn)一步遷移到鋰空位，導(dǎo)致鋰/鎳混合放電的表面相。此外，還討論了循環(huán)過程中溫度和電壓范圍對充電/放電機(jī)制的影響。Sun等[100]從理論上和實(shí)驗(yàn)上研究了電極電位和石墨負(fù)極材料對SEΙ結(jié)構(gòu)演化的影響。結(jié)果表明，電極電位起主導(dǎo)因素，負(fù)極電位決定了電解質(zhì)中的還原產(chǎn)物，最終分別在高電位和低電位時(shí)產(chǎn)生馬賽克SEΙ結(jié)構(gòu)和雙層SEΙ結(jié)構(gòu)，而負(fù)極材料本身則不會引起SEΙ結(jié)構(gòu)的顯著變化。