低雜質(zhì)陽(yáng)離子瓜兒膠在調(diào)理性香波中的應(yīng)用趨勢(shì)

瞿欣 吳曉慧

香波的調(diào)理修復(fù)功能主要通過(guò)香波中的發(fā)用調(diào)理劑達(dá)到調(diào)理功效。發(fā)用調(diào)理劑包括陽(yáng)離子聚合物，比如聚季銨鹽、陽(yáng)離子纖維素、陽(yáng)離子瓜兒膠、陽(yáng)離子決明膠等;發(fā)用硅油類調(diào)理劑，比如氨基改性硅油、水溶性硅油等;可用于無(wú)硅洗護(hù)產(chǎn)品的油脂類，比如甘油、高碳醇、羊毛脂等;蛋白質(zhì)類，比如絲肽，水解小麥蛋白等[1]。每個(gè)種類的調(diào)理劑都有各自獨(dú)特的作用和機(jī)理，所以通常不同調(diào)理功能的香波都采用不同種類的調(diào)理劑進(jìn)行復(fù)配，然后再添加到香波中，以此達(dá)到比較好的調(diào)理效果。

陽(yáng)離子瓜兒膠（瓜兒膠羥丙基三甲基氯化銨）是調(diào)理性香波中應(yīng)用最廣泛的功能性調(diào)理聚合物之一。它在香波中通過(guò)過(guò)量陰離子表面活性劑的增溶作用形成透明溶液，但在清洗稀釋過(guò)程中，由于陰離子表面活性劑濃度降低，陽(yáng)離子瓜兒膠析出形成絮膠，不溶于水的絮膠將會(huì)沉積陽(yáng)離子瓜兒膠和被包裹其中的小粒徑硅油/油脂到頭發(fā)上[2]（圖1）。沉積的陽(yáng)離子瓜兒膠、硅油/油脂可以在沖洗時(shí)改善發(fā)質(zhì)，比如改善濕/干梳性發(fā)質(zhì)及減少頭發(fā)纏結(jié)，修復(fù)受損頭發(fā)，使頭發(fā)表面更疏水，感覺更柔軟，以及令光澤度更好[3]等。

陽(yáng)離子瓜兒膠的來(lái)源及生產(chǎn)工藝

陽(yáng)離子瓜兒膠是從1年生豆科草本植物天然多糖瓜兒豆中衍生獲取的。天然瓜兒膠在水中的溶解速度慢、水不溶物含量高、分散性能差，而且透光率較差，通常都要經(jīng)過(guò)化學(xué)改性才能應(yīng)用到日化產(chǎn)品中。陽(yáng)離子化是一種常見的化學(xué)改性方法，通過(guò)帶正電的陽(yáng)離子基團(tuán)引入，賦予其調(diào)理性能。瓜兒豆種子的胚乳部分富含甘露半乳聚糖（又稱瓜兒豆片），在堿性催化條件下，瓜兒豆片可以與小分子陽(yáng)離子醚化劑、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（QUAB-151）或3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（QUAB-188）反應(yīng)制得陽(yáng)離子瓜兒膠（圖2），后期再使用酸中和生產(chǎn)工藝過(guò)程中添加的堿，形成鹽分或灰分殘留，同時(shí)也會(huì)存在小分子陽(yáng)離子醚化劑殘留。此外，目前市場(chǎng)上大多數(shù)陽(yáng)離子瓜兒膠在生產(chǎn)工藝過(guò)程中會(huì)加入硼化物，以提高陽(yáng)離子瓜兒膠在水中的分散性能，這樣得到的陽(yáng)離子瓜兒膠還會(huì)存在硼化物殘留。不同生產(chǎn)廠家通過(guò)不同的洗滌純化工藝來(lái)減少陽(yáng)離子瓜兒膠中的各種雜質(zhì)殘留量，以滿足香波或其他化妝品應(yīng)用的需求。

從上述生產(chǎn)工藝可以看出，陽(yáng)離子瓜兒膠中的主要雜質(zhì)是醚化劑、灰分和硼化物，這三種雜質(zhì)的殘留量是衡量陽(yáng)離子瓜兒膠品質(zhì)的三個(gè)重要指標(biāo)。

亞什蘭公司是陽(yáng)離子瓜兒膠全球主要的供應(yīng)商之一，有多款不同分子量、陽(yáng)離子電荷密度的陽(yáng)離子瓜兒膠（表1）。2017年，亞什蘭公司委任外部機(jī)構(gòu)依照ISO9001標(biāo)準(zhǔn)對(duì)三家瓜兒膠供應(yīng)商進(jìn)行了兩輪SMETA和品質(zhì)保障審核，均獲得了“GMP許可”評(píng)級(jí)。在生產(chǎn)工藝上，亞什蘭公司應(yīng)用了獨(dú)特的水劑型衍生技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的溶劑型生產(chǎn)工藝，陽(yáng)離子瓜兒膠產(chǎn)品更加綠色、環(huán)保，天然指數(shù)（ISO）在85%以上，并獲得COSMOS認(rèn)證。同時(shí)，亞什蘭公司通過(guò)定制的純化工藝，可以制備低雜質(zhì)的陽(yáng)離子瓜兒膠產(chǎn)品，在三種雜質(zhì)即醚化劑、灰分及硼化物殘留量的控制上有著非常嚴(yán)格的質(zhì)量把控。

醚化劑殘留量

陽(yáng)離子瓜兒膠的產(chǎn)物中不可避免地會(huì)有各種醚化劑殘留，特別是QUAB-151與QUAB-188。這兩種醚化劑經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)都存在一定的致癌性和致機(jī)體突變性。在德國(guó)，這兩種醚化劑寫入了有害物質(zhì)的技術(shù)法規(guī)TRGS905。相應(yīng)地，國(guó)外各大日化企業(yè)都對(duì)日化用添加劑中的陽(yáng)離子醚化劑殘留量提出了要求，國(guó)際大型日化企業(yè)將QUAB-151與QUAB-188殘留含量定為低于50ppm。國(guó)際日化行業(yè)公認(rèn)，醚化劑殘留水平越低，其潛在毒害危險(xiǎn)越低。隨著化妝品監(jiān)督管理?xiàng)l例的頒布，不管從日化產(chǎn)品的質(zhì)量控制考慮，還是從人類健康與環(huán)境安全等方面來(lái)考慮，化妝品控制并減少醚化劑殘留量都是有重要意義的[4]。

陽(yáng)離子瓜兒膠中醚化劑的殘留量可以通過(guò)使用高效液相色譜儀聯(lián)用線性離子阱質(zhì)譜（LC-MS）來(lái)測(cè)得[5]。由表2可知，通過(guò)定制純化工藝制備的N-Hance?3197陽(yáng)離子瓜兒膠的陽(yáng)離子醚化劑殘留量，比目前市售的類似分子量和電荷密度的陽(yáng)離子瓜兒膠小4倍以上，因此安全性更好。

灰分殘留量

陽(yáng)離子瓜兒膠中的灰分殘留是由反應(yīng)后期使用酸中和生產(chǎn)工藝過(guò)程中添加的堿形成的。不同生產(chǎn)廠家通過(guò)不同的洗滌純化工藝來(lái)減少灰分雜質(zhì)的殘留。在相同工藝配方條件下，洗滌工藝越科學(xué)，洗滌次數(shù)越多，則灰分含量控制也就越低，醚化劑殘留去除也更徹底。因此在分子取代度和摩爾取代度（含氮量也具有一定參考意義）基本一致的情況下，灰分含量越高，則醚化劑殘留量也相應(yīng)增加;反之亦然。陽(yáng)離子瓜兒膠的硫酸鹽灰分可以通過(guò)使用濃硫酸和樣品反應(yīng)，并在高溫（600攝氏度）下灼燒至少6小時(shí)后測(cè)得。由表3可知，通過(guò)定制純化工藝制備的N-Hance?3197陽(yáng)離子瓜兒膠的硫酸鹽灰分含量，比目前市售的類似分子量和電荷密度的陽(yáng)離子瓜兒膠小4倍以上，純度更高。

硼化物殘留量

在陽(yáng)離子瓜兒膠生產(chǎn)工藝過(guò)程中會(huì)加入硼化物以提高陽(yáng)離子瓜兒膠在水中的分散性能，用硼酸交聯(lián)的目的是通過(guò)硼酸根陰離子在陽(yáng)離子瓜兒膠多糖鏈之間形成鍵，使產(chǎn)物不能溶于水，這些鍵在堿性pH下是穩(wěn)定的，在酸性條件下，與硼酸根形成的鍵消失，產(chǎn)物能溶于水，可以表現(xiàn)其增稠及調(diào)理的性能。隨著化妝品新規(guī)的頒布，從日化產(chǎn)品的質(zhì)量控制考慮，減少硼化物殘留量有著重要的意義。

陽(yáng)離子瓜兒膠的硼化物（硼酸和硼酸鹽）可以通過(guò)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015版）中甲亞胺-H分光光度法進(jìn)行測(cè)試。由表4可知，通過(guò)定制純化工藝制備的N-Hance?3197陽(yáng)離子瓜兒膠的硼化物含量，比目前市售的類似分子量和電荷密度的陽(yáng)離子瓜兒膠小3倍以上，純度更高。而無(wú)硼化物處理的N-Hance?BF13中的硼化物含量則更低，僅是微量殘留，為68.6（微克/克），可以滿足市場(chǎng)對(duì)無(wú)硼陽(yáng)離子瓜兒膠的應(yīng)用需求。

結(jié)論

陽(yáng)離子瓜兒膠（瓜兒膠羥丙基三甲基氯化銨）是調(diào)理性香波中應(yīng)用最廣泛的功能性調(diào)理聚合物之一。醚化劑、灰分及硼化物殘留量是衡量陽(yáng)離子瓜兒膠品質(zhì)的三個(gè)重要指標(biāo)。通過(guò)定制純化工藝制備的低雜質(zhì)陽(yáng)離子瓜兒膠，可以同時(shí)具備高天然指數(shù)、低醚化劑、低灰分及低硼化物殘留的優(yōu)點(diǎn)。在調(diào)理香波中應(yīng)用，可以提供順滑的調(diào)理性能，廣泛適用于各種類型的發(fā)質(zhì)護(hù)理，同時(shí)還能減輕因各種雜質(zhì)殘留導(dǎo)致的頭皮負(fù)擔(dān)。