鈦及鈦合金抑菌技術(shù)的研究進(jìn)展

羅 威，魯 毅，郭 磊，巨娜娣

（西安莊信新材料科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710018）

鈦及鈦合金作為一種金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度高、耐蝕性好、生物相容性好、無磁性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在航空航天、化工、醫(yī)療、體育用品等領(lǐng)域［1］。目前鈦及鈦合金材料主要應(yīng)用在化工，航空航天等領(lǐng)域［2］。開發(fā)鈦及鈦合金新的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在民用消費(fèi)品行業(yè)的應(yīng)用，對(duì)提高鈦及鈦合金的應(yīng)用范圍，擴(kuò)大鈦產(chǎn)業(yè)規(guī)模有著重要意義。

目前鈦在民用消費(fèi)品領(lǐng)域主要應(yīng)用在化工、醫(yī)療、體育用品、建筑等行業(yè)。近年來在小家電、炊具、餐具、水具等領(lǐng)域也開始應(yīng)用，作為不銹鋼的補(bǔ)充有著廣闊的的市場(chǎng)前景。由于傳統(tǒng)不銹鋼不具備抑菌性能，在使用過程中，容易滋生細(xì)菌引發(fā)疾病，不利于人體健康［3］。因此對(duì)食品接觸用鈦材進(jìn)行表面抑菌處理對(duì)保護(hù)人體健康具有重要意義。

1 合金化

合金化是指在鈦基體中添加銅、銀、鋅等具有抑菌作用的金屬元素，采用電弧熔煉或粉末冶金的方式制備具有抗菌性能的鈦合金材料。據(jù)報(bào)道金屬合金化抑菌機(jī)理有通過破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的完整性達(dá)到抑菌目的、催化產(chǎn)生活性氧簇干擾DNA和蛋白質(zhì)功能、抑制細(xì)菌細(xì)胞呼吸過程這三種方式，殺菌機(jī)理示意圖如圖1所示［4］。其優(yōu)點(diǎn)是第二相組織分布均勻，合金表面和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)一致。表面磨損后不影響合金的抑菌性能，具有持久的抗菌性。

圖1 金屬離子殺菌機(jī)理示意圖

1.1 鈦銅抗菌鈦合金

銅是人體必須的微量元素之一，具有廣譜抗菌性，可抑制細(xì)菌、病毒等多種微生物的生長(zhǎng)［5］。近年來在鈦銅合金抗菌性的研究上已有不少相關(guān)報(bào)道。馬政［6］通過對(duì)比試驗(yàn)開發(fā)出一種新型的含Cu鈦合金牌號(hào)Ti-6Al-4V-5Cu，對(duì)該牌號(hào)鈦合金的顯微組織、力學(xué)性能、抗菌性能以及合金的抑菌機(jī)理進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)Ti-6Al-4V-5Cu合金能有效抑制細(xì)菌生物膜的形成，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有強(qiáng)的抑制作用。Cu元素以固溶態(tài)和第二相Ti2Cu形式存在于合金的α相和β相中，當(dāng)含銅鈦合金與細(xì)菌接觸后，隨著時(shí)間的增加，濃度梯度驅(qū)使銅離子從合金表面擴(kuò)散到細(xì)菌液中，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，增大細(xì)菌的通透性，細(xì)菌的呼吸鏈被破壞，生長(zhǎng)被抑制。侯冰［7］等人研究了Cu元素的存在形式對(duì)Ti-Cu合金力學(xué)性能和抗菌性能的影響規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)固溶后時(shí)效處理能夠顯著提升鈦銅合金的抗菌性能，經(jīng)過時(shí)效處理后得到細(xì)小均勻分布的Ti2Cu相以及富Cu相后具有良好的抗菌性能。且隨著Cu含量的增加，抗菌效果越明顯。薛丹妮［8］等人對(duì)Ti-3Cu抗菌鈦合金作為食品接觸材料的可行性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)熱加工后固溶退火態(tài)Ti-3Cu合金具有優(yōu)異的抗菌性能，抗菌率達(dá)到99%以上。劉蕊［9］等人對(duì)Ti-5Cu合金的抗菌性能、細(xì)胞毒性、力學(xué)性能、腐蝕性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Ti-5Cu合金能有效抑制變形鏈球菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的增殖，且小鼠間充質(zhì)干細(xì)胞細(xì)胞毒性為1級(jí)，說明Ti-5Cu合金具有良好的細(xì)胞相容性，同時(shí)合金的力學(xué)性能有所提高，耐蝕性能略有降低。

1.2 含銀抗菌鈦合金

銀是理想的抗菌金屬材料，也是目前應(yīng)用最廣泛的一類抗菌劑，抗菌性能優(yōu)良，抗菌活性約為Cu2+的100倍，且對(duì)人體無毒性。其殺菌機(jī)理有靜電吸附殺菌、金屬溶出殺菌、光催化殺菌、復(fù)合作用殺菌四種理論［10］。通過添加少量的銀作為合金元素，真空自耗爐熔煉可制備整體型抗菌鈦合金。Y.F.Zheng等人［11］通過真空自耗熔煉制備了TiNiAg抗菌形狀記憶合金。研究結(jié)果表明該合金具有優(yōu)異的抗菌性能及耐腐蝕性能，且對(duì)人體細(xì)胞無毒性。張斌斌［12］對(duì)Ti-Ag基合金的組織結(jié)構(gòu)和生物性能進(jìn)行了研究，采用水冷銅坩堝真空非自耗爐熔煉制備了Ag顆粒呈彌散分布的Ti-Ni-Ag鈦合金鑄錠，研究發(fā)現(xiàn)Ti-Ni-Ag合金的力學(xué)性能、抗腐蝕性能、細(xì)胞毒性和Ti-Ni二元合金相當(dāng)，抑菌性能相對(duì)Ti-Ni二元合金，Ti-Ni-Ag合金表現(xiàn)出明顯的抑制細(xì)菌粘附的能力。

整體合金化工藝制備的含銀抗菌鈦合金中銀顆粒均勻分布于基體內(nèi)部和表面，相較于表層載銀型抗菌鈦合金，其抗菌持久性更好，表面磨損不影響其抗菌性能。但考慮生產(chǎn)成本、消費(fèi)水平等因素，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較少，綜合考慮添加銅元素制備合金型抗菌鈦合金的方法更具有優(yōu)勢(shì)。

2 表面處理

表面處理也是提高鈦及鈦合金抗菌性能的重要手段。常見的表面處理方法有熱噴涂、離子注入（如Cu離子和Ag離子）、微弧氧化、磁控濺射、等離子表面合金化等工藝［13，14］。其抗菌機(jī)理主要有兩種，一種是重金屬離子抑菌，通過在鈦合金表面制備一種含有重金屬離子的涂層，達(dá)到抑菌的目的。一種是光催化反應(yīng)抑菌，TiO2通過光催化作用激活空氣中的氧形成具有強(qiáng)氧化性的活性氧，破壞細(xì)菌的增殖能力，達(dá)到滅菌的目的。然而，表面處理型抗菌鈦合金因表面涂層薄、易磨損，抗菌持久性相對(duì)較差。

2.1 離子注入

離子注入是在真空條件下，金屬形成離子化氣體，在加速電場(chǎng)的作用下，帶電金屬離子射向靶材金屬，入射金屬離子能量衰減后停留在靶材金屬表面，引起靶材金屬表面化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)、性能發(fā)現(xiàn)改變，其優(yōu)點(diǎn)是無涂層膜基結(jié)合問題，工件不變形，缺點(diǎn)是涂層較薄，一般在幾百納米左右［15］。通過離子注入將重金屬離子（Cu離子，Ag離子）注入到鈦及鈦合金表面可獲得表面抗菌涂層。

褚姍姍等人［16］在涂覆TiN的TC4表面通過金屬蒸汽真空弧離子源注入Cu離子，研究了Cu離子對(duì)TC4抗菌性和細(xì)胞相容性的影響。細(xì)胞增殖結(jié)果顯示，涂覆Cu離子的TC4無明顯的細(xì)胞毒性?；罹伆褰Y(jié)果顯示，注Cu組活菌菌落少而分散，未注Cu組活菌菌落較為密集，抑菌率約為91%。彭海文等人［17］通過MEVVA技術(shù)，在鈦合金表面定向植入納米銅金屬離子，對(duì)抑制細(xì)菌生物被膜展開了研究。研究發(fā)現(xiàn)定植Cu2+含量與注入時(shí)間成正比，Cu2+的注入能有效抑制金黃色葡萄球菌和表皮葡萄球菌在鈦表面形成生物被膜，通過大鼠活體試驗(yàn)證實(shí)了銅離子注入鈦合金表面降低了感染組織的活菌計(jì)數(shù)，大鼠肝臟器官未發(fā)生病理學(xué)改變。秦暉［18］通過等離子體浸沒注入技術(shù)將Ag離子注入純鈦表面，對(duì)純鈦的成骨、抗菌作用進(jìn)行了研究。通過調(diào)節(jié)Ag離子注入時(shí)間來控制納米銀的大小、數(shù)量，定植的納米銀與鈦基底緊密結(jié)合，可有效抑制表皮葡萄球菌的粘附、繁殖，抗生物膜能力與表面納米銀含量成正比。李昆強(qiáng)等人［19］采用等離子體浸沒離子注入技術(shù)在純鈦表面制備了不同Cu2+含量的樣品，對(duì)樣品表面抗菌性能和細(xì)胞行為進(jìn)行了研究。

2.2 熱噴涂法

熱噴涂是利用等離子體、電弧、燃料火焰等熱源將粉末或絲材加熱至熔融、半熔融狀態(tài)，借助焰流本身的動(dòng)力或外加的高速氣流霧化，以一定速度噴射到基體表面，形成具有各種功能的表面覆蓋涂層［20］。相較于其它涂層技術(shù)，熱噴涂具有沉積速度快、易于自動(dòng)化生產(chǎn)、涂層質(zhì)量好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但在噴涂過程中，熔融狀態(tài)下的顆?？赡苎趸瑢?dǎo)致材料性能惡化［21］。

鄭學(xué)斌等人［22］添加磷酸鋯載銀抗菌劑，通過真空等離子噴涂的方式在鈦表面制備了羥基磷灰石涂層，對(duì)涂層的形貌、組成、結(jié)合強(qiáng)度及抗菌性能進(jìn)行了研究。添加抗菌劑前后涂層表面形貌無明顯變化，涂層結(jié)合強(qiáng)度略有增高，銀離子型無機(jī)抗菌粉體含量5%以上的HA涂層對(duì)牙齦單胞卟啉菌、具核梭桿菌、伴放線放線桿菌具有明顯的抗菌作用。楊明剛等人［23］利用等離子噴涂技術(shù)在醫(yī)用鈦合金表面制備了CuO、Nb2O5共摻雜TiO2涂層，并對(duì)涂層的抗菌性和生物相容性進(jìn)行了研究，Nb2O5摻雜可顯著提高成骨細(xì)胞的增殖和成骨活性，Cu0和Nb2O5摻雜具有顯著的抗菌性能。呂晨等人［24］利用等離子噴涂技術(shù)在醫(yī)用鈦合金表面制備了Ag2O、CaF2共摻雜TiO2涂層，研究對(duì)比了TiO2、30% CaF2-70%TiO2、3% Ag2O-30% CaF2-67% TiO2三種涂層的表面粗糙度和潤(rùn)濕性、耐腐蝕性能、抗菌性能，結(jié)果表明Ag2O、CaF2摻雜可提高TiO2涂層的表面粗糙度、親水性和耐腐蝕性能，Ag2O的加入可顯著提高涂層的抗菌性能。

2.3 微弧氧化

微弧氧化是在電解液中通過給金屬工件施加高壓電源，金屬表面瞬間產(chǎn)生高溫發(fā)生弧光放電，表面原位生長(zhǎng)氧化涂層的一種表面改性技術(shù)［25］。微弧氧化具有工藝簡(jiǎn)單、高效、綠色環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)［26］。鈦合金經(jīng)過微弧氧化處理后得到多孔膜層，在膜層上負(fù)載具有抗菌效果的重金屬離子（Cu2+、Ag+、Zn2+），可使涂層具備抑菌功能。

杜春艷等人［27］采用微弧氧化和水熱處理相結(jié)合的方式在純鈦表面制備了載銀微弧氧化陶瓷膜，研究了涂層的潤(rùn)濕性、耐蝕性、抗菌性能。研究發(fā)現(xiàn)載銀微弧氧化陶瓷膜親水性顯著提高、腐蝕電位增加、抗菌率達(dá)到99.9%以上。趙寶紅等人［28］采用微弧氧化技術(shù)在純鈦表面制備了不同Zn2+、Ca2+溶度的氧化涂層，研究了涂層對(duì)變形鏈球菌黏附和形態(tài)的影響，研究發(fā)現(xiàn)Ca2+對(duì)涂層抑菌性能無顯著影響，含Zn2+涂層抗菌效果明顯。王會(huì)珍［29］采用微弧氧化技術(shù)在電解液中添加納米銅顆粒，制備了不同Cu2+溶度的氧化涂層，對(duì)涂層表面結(jié)構(gòu)特征、抗菌性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示涂層表面Cu主要以Cu單質(zhì)和CuO的形式存在，平板計(jì)數(shù)結(jié)果顯示3.0Cu含量的涂層抑菌率達(dá)99%以上。

3 結(jié)論與展望

中國(guó)海關(guān)進(jìn)出口數(shù)據(jù)顯示2019年中國(guó)不銹鋼廚具、餐具等家用器具出口數(shù)量為65.6萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)18.6%，市場(chǎng)潛力巨大。高端鈦質(zhì)炊具、餐具、水具作為不銹鋼產(chǎn)品的補(bǔ)充有著巨大的市場(chǎng)空間。合金型抗菌鈦合金具備整體抗菌性，綜合成本、抗菌效果等因素，Cu是最理想的合金元素。目前有關(guān)Ti-Cu合金制備及抗菌性能的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道較為成熟，針對(duì)大型工業(yè)化Ti-Cu合金卷帶材制備的工藝研究、降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)周期是未來的研究方向。表面型抗菌鈦合金存在抗菌持久性不足的缺點(diǎn)，如何提高表面型抗菌鈦合金的涂層耐久性、與基體的結(jié)合力也是未來的研究方向。