徐萬立 張 璋 袁海濱，2

(1.云南錫業(yè)股份有限公司錫業(yè)分公司，云南 個(gè)舊 661017；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

錫具有熔點(diǎn)低、耐腐蝕等特殊的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能，是現(xiàn)代社會(huì)很多特殊領(lǐng)域的重要金屬材料[1]。近幾十年來，在世界范圍內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)大型新錫礦床，隨著錫礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量日益下降，包括錫冶煉煙塵在內(nèi)的錫二次原料中有價(jià)金屬的綜合高效回收對(duì)緩解錫資源緊張局面和提高資源綜合利用率具有重要的意義。

電爐熔煉法因具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、操作靈活等優(yōu)勢(shì)，被許多規(guī)模較大錫冶煉企業(yè)用于處理高雜質(zhì)含錫物料，此過程通常產(chǎn)出含錫約40%～50%并富含Zn、Cd、Cl等雜質(zhì)元素的錫冶煉煙塵，該煙塵直接返回錫熔煉工序時(shí)將嚴(yán)重影響粗錫的產(chǎn)量及質(zhì)量，因此需對(duì)其進(jìn)行脫雜預(yù)處理[2-7]。

目前，國(guó)內(nèi)科研工作者主要采用濕法工藝處理含錫煙塵。如唐謨堂等[8]采用CR—氯化—干餾法處理高砷高銻復(fù)雜錫煙塵的結(jié)果表明，Pb、As、Zn、Ag的脫除率都大于95%，Sb、Fe的脫除率都大于88%，砷的餾出率為95.35%，錫的入渣率及總回收率分別為85.68%和98.59%。楊洪飚等[9]研究了從錫熔煉煙塵生產(chǎn)七水硫酸鋅及粗錫和粗鉛的工藝，得到的粗錫的錫品位為95%～97%，含鉛2%～4%；粗鉛的鉛品位為97%，含Sn≤0.7%，錫和鉛的總回收率≥96%，七水硫酸鋅產(chǎn)品質(zhì)量符合《工業(yè)硫酸鋅》HG/T 2326—2005標(biāo)準(zhǔn)，鋅的回收率≥94%。劉瑞瓊等[10]介紹了從錫煙塵中提取銦的試驗(yàn)及生產(chǎn)情況，小試結(jié)果顯示銦的浸出率達(dá)80%以上，產(chǎn)品海綿銦含銦大于90%，半工業(yè)試生產(chǎn)結(jié)果顯示海綿銦含銦量為92.7%；黃迎紅等[11]對(duì)含銦錫煙塵進(jìn)行硫酸氧壓浸出提銦試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果表明，含銦物料在液固比4∶1、硫酸寢濃度150 g/L、溫度150 ℃、壓力0.7 MPa、時(shí)間2.5 h的條件下進(jìn)行氧壓浸出，In浸出率達(dá)93.66%；張旭等[12]開展了煙塵中鎘的浸出研究，結(jié)果表明，在硫酸濃度40 g/L、液固比4∶1、反應(yīng)溫度110 ℃、時(shí)間4 h、氧分壓0.8 MPa的條件下，鎘的浸出率93.5%、液計(jì)錫入渣率99.9%；張啟旺[13]采用還原焙燒—硫化鈉浸出工藝開展了錫冶煉煙塵中銻回收的研究，得到的銻浸出率>90%，錫的浸出率<1%；鄒維等[14]開展了含鋅鉛錫煙塵中浸出鋅并富集鉛、錫的研究，發(fā)現(xiàn)在適宜條件下，鋅浸出率可達(dá)96.44%，浸出渣中鉛、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為20.13%和36.86%。綜上所述，現(xiàn)有研究工作主要報(bào)道了錫冶煉煙塵中部分有價(jià)金屬的浸出與回收，部分工藝手段和條件較為苛刻。本文以國(guó)內(nèi)某大型錫冶煉企業(yè)產(chǎn)出的高含Cl、Zn、Cd的含錫煙塵為原料，采用水浸—酸浸的兩段常壓浸出工藝開展了Cl的高效脫出，Zn、Cd的高效浸出以及錫的有效富集研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某大型錫冶煉企業(yè)產(chǎn)出的錫冶煉煙塵，其主要成分如表1所示。從表1可知，煙塵中含Sn 41.80%、Zn 9.18%、Pb 1.85%、Cd 3.70%，具有較高的回收價(jià)值。同時(shí)，煙塵Cl含量高達(dá)9.69%，氯的高效脫出極為關(guān)鍵。

表1 錫冶煉煙塵的主要成分Table 1 Main compositions of tin smelting dust /%

錫冶煉煙塵經(jīng)XRD物相分析顯示，主要物相為SnO2、ZnO、KCdCl3、K2ZnCl4、CdO、NaCl及錫鋅氧化物等。試驗(yàn)用水為蒸餾水，硫酸為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

試驗(yàn)所用的儀器與設(shè)備為電熱恒溫水浴鍋、攪拌器、電子天平、干燥箱、真空泵、抽濾裝置、燒杯及量筒等。

1.3 試驗(yàn)方法

利用水浸—酸浸兩段浸出工藝實(shí)現(xiàn)錫冶煉煙塵中雜質(zhì)的脫出與錫的富集。針對(duì)煙塵中Cl含量較高的特點(diǎn)，預(yù)先采用水浸對(duì)Cl進(jìn)行脫除，目的是使煙塵中大部分氯化物(KCdCl3、K2ZnCl4、NaCl)進(jìn)入水浸液。水浸試驗(yàn)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，在持續(xù)攪拌浸出的過程中考察了液固比和反應(yīng)溫度對(duì)Cl脫除率以及Zn、Cd浸出率的影響。待水浸試驗(yàn)完成后，浸出礦漿經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到水浸渣。再利用不同濃度的硫酸對(duì)水浸渣進(jìn)行酸性浸出，考察了硫酸濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間等因素對(duì)鋅、錫浸出率的影響。最終獲得的富錫渣返回錫熔煉系統(tǒng)，綜合回收金屬Sn，提高資源利用率。

2 結(jié)果與討論

2.1 水浸試驗(yàn)

2.1.1 液固比的影響

一般情況下，液固比(L/S)與Cl的脫出率呈正相關(guān)關(guān)系，即液固比越大，Cl脫出率越高，其原因是溶液中溶解的物質(zhì)和固體吸附的物質(zhì)之間存在逆向平衡。為了探明液固比對(duì)錫冶煉煙塵中目標(biāo)元素浸出的影響規(guī)律，通過控制單一因素，在浸出溫度為25 ℃和浸出時(shí)間為1 h的條件下，考察了液固比為3～7∶1時(shí)液固比對(duì)水浸過程的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 液固比對(duì)水浸過程Cl、Cd、Zn浸出率的影響Fig.1 Effects of liquid-solid ratio on the dissolution of Cl、Cd、Zn in water leaching

從圖1可以看出，液固比對(duì)含錫煙塵中Cl、Cd、Zn元素的浸出均有不同程度的影響，其中對(duì)Cl元素的浸出率影響最大，對(duì)Cd元素的浸出影響次之，對(duì)Zn元素的浸出影響最小。且隨著液固比的增大，三種元素的浸出率均有所提高。液固比為6∶1時(shí)，Cl、Cd、Zn的浸出率分別為95.78%、90.82%、39.68%，說明煙塵中95%以上的Cl為可溶物形態(tài)，約90%的Cd和40%的Zn亦為可溶物形態(tài)。由此推算，KCdCl3、K2ZnCl4兩種物質(zhì)在煙塵中的占比約為7.6%和16.0%。此外，在溶解液中檢測(cè)的Sn元素含量處于微克級(jí)，說明在水浸過程中Sn基本不溶解?？紤]到在后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)中的生產(chǎn)效益，綜合考慮，選擇最佳液固比為6∶1。

2.1.2 溫度對(duì)對(duì)水浸脫Cl的影響

溫度是影響化合物溶解度的重要因素。在浸出液固比為6∶1、浸出時(shí)間為1 h的條件下，考察了水浸溫度對(duì)錫冶煉煙塵中Cl、Cd、Zn浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 水浸溫度對(duì)Cl、Cd、Zn浸出率的影響Fig.2 Effects of temperature on dissolution of Cl 、Cd、Zn in water leaching

由圖2可知，水浸溫度在25～85 ℃時(shí)，Cl、Cd、Zn浸出率的變化均在1%之內(nèi)，說明水浸溫度對(duì)以上三種元素的浸出影響不大。鑒于較高水浸溫度意味著實(shí)際作業(yè)生產(chǎn)中較大的能耗，綜合考慮，選擇最佳水浸溫度為常溫(25 ℃)。

從水浸單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，在液固比為6∶1、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h的水浸條件下，Cl、Cd、Zn元素的浸出率分別為95.78%、90.82%和39.68%，即Cl元素的脫出率超過95%，已基本滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。對(duì)此條件下的水浸渣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表2所示。

表2 水浸渣的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical compositions of water leaching residue /%

由表2可知，煙塵經(jīng)水浸處理后，水浸渣中Cl、Cd含量均低于1%，Sn和Pb品位進(jìn)一步提升，但Zn含量仍較高，直接返回錫熔煉過程將對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響。因錫冶煉煙塵中的Zn以易于酸溶的ZnO形態(tài)存在，因此采用硫酸對(duì)水浸渣進(jìn)行了二段酸性浸出脫Zn研究。

2.2 酸浸試驗(yàn)

2.2.1 硫酸濃度的影響

首先考察了硫酸濃度對(duì)Zn、Sn浸出率的影響，浸出條件為：液固比6∶1、浸出時(shí)間2 h、浸出溫度65 ℃，硫酸濃度的變化范圍為60～220 g/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對(duì)Zn、Sn浸出率的影響Fig.3 Effects of sulfuric acid concentration on Zn and Sn leaching rate

從圖3可以看出，硫酸濃度對(duì)Zn元素的浸出率影響較大。隨著硫酸濃度的增加，Zn元素的浸出率先顯著增大后趨于平緩。主要原因是隨著體系硫酸濃度的增加，促進(jìn)了ZnO浸出反應(yīng)的正向進(jìn)行，但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)后，繼續(xù)增大硫酸濃度，將對(duì)鋅浸出率影響不明顯。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸濃度的增加，Sn的浸出率略有提升，但在本研究酸度范圍內(nèi)的Sn浸出率小于1%。當(dāng)硫酸濃度為200 g/L時(shí)，Zn元素的浸出率達(dá)到最大且基本趨于平穩(wěn)，此時(shí)Sn元素的浸出率(損失率)僅為0.87%。因此，綜合考慮Zn的浸出率、酸耗及Sn的損失率，選擇硫酸濃度為200 g/L較為合理。

2.2.2 浸出溫度的影響

在硫酸濃度為200 g/L、液固比6∶1和浸出時(shí)間為2 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)Zn、Sn浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對(duì)Zn、Sn浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on Zn and Sn leaching rate

由圖4可知，酸浸溫度是影響Zn元素浸出率的另一重要因素。溫度在25～75 ℃內(nèi)，Zn浸出率隨著溫度的升高不斷增加，錫浸出率也隨溫度的升高略有增加，反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，Sn浸出率為0.91%，當(dāng)反應(yīng)溫度超過75 ℃后，Zn浸出率趨于平穩(wěn)。綜合考慮，選擇酸浸的反應(yīng)溫度為75 ℃較為合理。

2.2.3 浸出時(shí)間的影響

在液固比為6∶1、浸出溫度75 ℃、硫酸濃度200 g/L的條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)水浸渣酸性浸出過程中Zn、Sn浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)Zn、Sn浸出率的影響Fig.5 Effects of leaching time on Zn and Sn leaching rate

從圖5可以看出，當(dāng)浸出時(shí)間從1 h延長(zhǎng)至3 h時(shí)，鋅浸出率緩慢增加，繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間至5 h時(shí)，Zn浸出率幾乎不變，而Sn浸出率則從0.94%緩慢增大至1.2%。為減少Sn的損失，提高其在酸浸渣中的富集比選擇酸性浸出時(shí)間為3 h較為適宜。

2.2.4 二段硫酸浸出優(yōu)化試驗(yàn)條件

在浸出反應(yīng)中，較大的液固比意味著較大的浸出液總量，漿液濃度低、流動(dòng)性好，一般對(duì)浸出反應(yīng)的正向進(jìn)行是有利的，但過大的液固比不僅成本高、不易操作，而且會(huì)降低浸出液中有價(jià)金屬濃度，致使有價(jià)金屬的回收困難，再結(jié)合前面硫酸浸出酸濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間的探索試驗(yàn)結(jié)果，可推出簡(jiǎn)單改變液固比對(duì)Zn浸出率的提升不會(huì)有較大的效果。參照一段水浸試驗(yàn)最優(yōu)液固比并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，選擇二段硫酸浸出液固比為6∶1。

綜上所述，水浸渣酸性浸出的優(yōu)化技術(shù)參數(shù)為硫酸濃度200 g/L、浸出溫度75 ℃、浸出時(shí)間3 h、浸出液固比6∶1，此條件下Zn浸出率為66.56%、Sn浸出率(即損失率)僅為0.94%，富錫酸浸渣主要化學(xué)成分如表3所示。

表3 富錫酸浸渣的主要化學(xué)成分Table 3 Main chemical compositions of acid leaching residue rich in tin /%

由表3可知，經(jīng)水浸—酸浸兩段浸出工藝處理后，富錫酸浸渣中Cd、Cl的含量分別降至0.068%和0.48%，鋅含量由9.18%降為3.62%，Cl的綜合脫出率為96.02%，Zn、Cd的綜合浸出率分別達(dá)79.83%、99.31%?？梢姡峤啥谓鰧?shí)現(xiàn)了錫冶煉煙塵中Cl的高效脫出和Zn、Cd的高效浸出。富錫酸浸渣中Sn的品位由41.8%提升至57.31%、富集比為1.37，已滿足進(jìn)一步還原熔煉回收金屬Sn的要求。

Cl和Cd元素主要分布于水浸浸出液中，Zn在水浸浸出液和酸性浸出液中均有分布，均可進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行回收。

3 結(jié)論

針對(duì)錫冶煉煙塵的成分特點(diǎn)和物相組成開發(fā)了一段水浸、二段酸浸的兩段浸出工藝，實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)的高效脫出和錫的有效富集，主要結(jié)論為：

1)采用水浸法預(yù)先脫出煙塵中以氯酸鹽形式存在的Cl元素，同時(shí)脫除了Cd和部分Zn元素，最佳水浸條件為液固比6∶1、溫度25 ℃、時(shí)間1 h，此條件下，Cl、Cd、Zn的脫除率分別為95.78%、90.82%和39.68%。

2)水浸渣酸性浸出的優(yōu)化技術(shù)參數(shù)為硫酸濃度200 g/L、浸出溫度75 ℃、浸出液固比6∶1、浸出時(shí)間3 h，此條件下Zn浸出率為66.56%、Sn損失率為0.94%。

3)錫冶煉煙塵經(jīng)水浸—酸浸的兩段浸出工藝處理后，Cl的綜合脫出率為96.02%，Zn、Cd的綜合浸出率分別達(dá)79.83%、99.31%，富錫酸浸渣中Sn品位提升至57.31%、富集比為1.37，富錫酸浸渣中Cl、Cd、Zn的含量及Sn的品位滿足熔煉回收金屬Sn的要求。