唐 恩 張 瑞 王丹丹 任志杰

(1.浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 溫州 325000；2.山東魏橋創(chuàng)業(yè)集團有限公司，山東 鄒平 256200)

目前大型聯(lián)合鋁熔煉企業(yè)各工序中產(chǎn)生了大量的固廢及危廢，其中典型的是氧化鋁生產(chǎn)工序產(chǎn)生的赤泥，電解鋁工序鋁電解槽的廢陰極及陽極碳粉。全世界每年產(chǎn)生的赤泥約7 000萬t，其中我國每年產(chǎn)生的赤泥為3 000萬t左右。國內(nèi)外在對赤泥綜合利用研究上取得了很多重要進展，但總體來說，現(xiàn)有的綜合利用技術(shù)存在成本高、工藝復(fù)雜、經(jīng)濟效益較差問題，而且對赤泥的處理量小。迄今為止，在世界范圍內(nèi)還沒有實現(xiàn)赤泥的大規(guī)模利用，目前仍約有95%的赤泥采用露天堆存的方式處置[1]，其綜合利用與資源化問題仍然是世界性難題。隨著拜耳法高鐵赤泥中鐵元素富集技術(shù)的進步，目前拜耳法赤泥經(jīng)過富集生產(chǎn)的赤泥精粉含鐵量達(dá)到45%以上，可少量作為鋼鐵廠配礦使用生產(chǎn)鐵水，但其它元素尤其是鋁尚未得到有效利用。通過回收赤泥中的有價金屬、制備建筑材料等手段，最大限度實現(xiàn)赤泥的資源化、減量化和無害化，仍是赤泥利用技術(shù)的主要發(fā)展方向[2]。

鋁電解槽產(chǎn)生的固體廢物如廢陰極及陽極碳粉含有大量的電解液成分，有大量可溶性的氟化物和氰化物，處理難度大、經(jīng)濟性差、利用價值較低，目前僅少量回收用于提取電解質(zhì)氟化物或利用廢陰極中的碳作為燃料，大量廢陰極的處理方式仍以填埋、堆存為主，其所含的可溶性氟化物及氰化物會通過風(fēng)吹、日曬、雨淋等的作用進入大氣、江河、土壤和地下水，對動物及人體產(chǎn)生潛在損害，如不及時進行無害化處理，其危害將是長期的[3]。

當(dāng)前企業(yè)面臨環(huán)保壓力較大，國家已開始征收固廢處理環(huán)保稅，不少企業(yè)面臨巨大生存壓力?；诖?，本文擬采用外加熱固-固直接還原技術(shù)，利用廢陰極及陽極碳粉中的碳還原赤泥中的鐵氧化物生成單質(zhì)鐵，廢陰極中的氟化物進入煙氣回收利用，從而得到高金屬化率的赤泥含鐵球團和無毒害的陰極及陽極碳粉殘余物，球團進一步通過熔化分離將鐵元素熔化進入鐵水，即“外熱式協(xié)同還原+熔分”，球團中的鋁等高熔點氧化物富集到渣中而得到高鋁渣，從而使赤泥得到高效利用[4]。

1 原料性質(zhì)

試驗用鋁土礦來自國內(nèi)某制鋁企業(yè)進口的幾內(nèi)亞鋁土礦(TFe為～25%)，經(jīng)拜耳法提取氧化鋁后副產(chǎn)的大量赤泥(TFe>30%)通過初步的梯級磁選可將其中的鐵元素富集，得到赤泥精粉。赤泥精粉的全鐵品位可超過45%，其主要成分見表1、表2。

表1 赤泥精粉的典型成分Table 1 Typical compositions of red mud concentrates /%

表2 赤泥精粉的主要物相Table 2 Main phases of red mud concentrates /%

由表1及表2可知，赤泥精粉中的鐵有60%是以赤鐵礦的形式存在，33%是Fe2O3與Al2O3形成的共晶化合物，其余7%主要是Fe2O3與TiO2形成的共晶化合物，其中的鐵、鋁均具有一定的回收利用價值。

鋁電解槽因內(nèi)襯破損或定期更換時廢陰極的主要成分見表3。由于碳素陽極的不均勻燃燒導(dǎo)致的碳粒脫落等原因，會產(chǎn)生不少的陽極碳粉，可達(dá)到對應(yīng)廢陰極量的40%～50%，其主要技術(shù)指標(biāo)見表4。試驗用石灰石的主要技術(shù)指標(biāo)見表5。

表3 廢陰極的主要成分Table 3 Main components of waste cathode /%

表4 陽極碳粉的主要技術(shù)指標(biāo)Table 4 Main technical indexes of anode toner

表5 石灰石的主要技術(shù)指標(biāo)Table 5 Main technical indexes of limestone

2 試驗

固-固直接還原技術(shù)是利用固體還原劑中的碳元素將金屬氧化物還原成單質(zhì)金屬的過程。還原過程中供熱方式一般分為敞焰直接內(nèi)加熱和隔焰間接外加熱。其中，敞焰內(nèi)加熱傳熱速度快但還原氣氛控制差；隔焰間接外加熱傳熱速度慢但還原氣氛可控，產(chǎn)品質(zhì)量好。本研究選用外加熱方式，具體的實施過程為：首先將赤泥精粉制成赤泥生球，然后將赤泥生球干燥后再與廢陰極和陽極碳粉混合均勻，之后通過隔焰燃燒外加熱方式加熱混合粉到設(shè)定溫度后保溫一段時間，再將赤泥球團還原得到高金屬化率的赤泥金屬化球團，球團與殘?zhí)剂辖?jīng)過冷卻分離后，球團進行壓塊，加入電爐內(nèi)進行熔分，從而使得鐵與鋁得到有效分離，最終使上述固廢得到綜合利用，達(dá)到協(xié)同處置的效果。試驗路線如圖1所示，外加熱示意圖如圖2所示。

圖2 外加熱示意圖Fig.2 External heated diagram

根據(jù)圖1所示的試驗路線，從熱力學(xué)角度出發(fā)，設(shè)定采用高溫直接還原法的試驗工藝參數(shù)，見表6。

圖1 試驗工藝路線Fig.1 Experimental routine

表6 入爐反應(yīng)混合物料的配料比例及實驗參數(shù)條件Table 6 Proportioning ratio and experimental parameters of mixed materials in furnace reaction /%

3 結(jié)果與討論

3.1 還原機理分析

試驗所得赤泥高金屬化率球團的化學(xué)成分見表7。

表7 球團試樣檢測分析Table 7 Pellet analysis sample /%

由表7可知，赤泥球團中含鐵氧化物的還原效果較好，還原率較高，達(dá)到95%以上。赤泥原料的主要礦物組分為針鐵礦、赤鐵礦、三水鋁石、高嶺石、膠質(zhì)二氧化硅、石英、一水硬鋁石等，在還原過程中可以把還原物料看成是由Fe2O3、A12O3和SiO2等單體氧化物組成的體系。在還原過程中，不僅包括含鐵氧化物的還原相變，同時還存在各氧化物之間的固相反應(yīng)。在還原過程中，廢陰極及陽極碳粉中的碳與鐵的氧化物發(fā)生的主要反應(yīng)[5]見式1～8。

3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO

(1)

Fe3O4+C=3FeO+CO

(2)

FeO+C=Fe+CO

(3)

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

(4)

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

(5)

FeO+CO=Fe+CO2

(6)

FeTiO3+CO=Fe+TiO2+CO2

(7)

C+CO2=2CO

(8)

廢陰極及陽極碳粉作為還原劑，實際還原過程中在碳過剩的情況下都會發(fā)生如式8所示的碳?xì)饣磻?yīng)。因此，鐵氧化物的直接還原是有CO參與的。整個還原反應(yīng)過程中，赤泥生球與還原劑之間的固-固反應(yīng)(式1～3)比例較小，發(fā)生還原反應(yīng)的主要是氣-固反應(yīng)(式4～7)，即還原劑首先發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO，CO繼續(xù)與鐵的氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，最終通過歧化反應(yīng)(式8)來實現(xiàn)高溫還原氣氛的平衡控制。還原過程中會生成鈣鐵橄欖石、鐵尖晶石等化合物，這些化合物能夠形成一系列的低熔混合物，這將使還原過程變得復(fù)雜而困難，因此，采用高的還原溫度有利于還原的進行。

還原后的金屬化球團中全鐵含量達(dá)到55%～58%，對應(yīng)于原料中全鐵為47%左右，根據(jù)物料平衡，表明僅有鐵的氧化物進行了還原；還原后金屬鐵單質(zhì)達(dá)到53%～55%，金屬化率在95%以上(圖3)，均表明鐵的還原效果較為理想，幾乎所有鐵的組成物相被還原，赤泥精粉及廢陰極中的其它成分在高溫下都較為穩(wěn)定，不存在氣相揮發(fā)的情況，進一步驗證了通過高溫火法協(xié)同處理赤泥精粉、廢陰極及陽極碳粉的合理性和穩(wěn)定性，該技術(shù)路線適宜處理廢陰極及陽極碳粉等這一類含有氟化物等有害物質(zhì)的危廢[8]。

圖3 赤泥球團還原效果比較Fig.3 Comparison of reduction effect

3.2 配碳方式對球團質(zhì)量的影響

從圖3可以看出，廢陰極及陽極碳粉在高溫下能直接作為還原劑使用。這是因為，起主要還原作用的碳在高溫下有很好的反應(yīng)活性[6]，有利于赤泥中鐵的還原。還原球中的C、S含量對于后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量的影響較大，內(nèi)配碳與外配碳兩種方式還原后所得產(chǎn)物C、S的含量對比如圖4所示。

圖4 內(nèi)配碳與外配碳的質(zhì)量對比Fig.4 Quality comparison of internal carbon and external carbon

內(nèi)配碳是赤泥直接配入質(zhì)量比20%的陽極碳粉制成的生球。從圖4可以看出，內(nèi)配碳還原產(chǎn)物的C、S含量分別為8.8%、0.89%，對應(yīng)外配碳產(chǎn)物的C、S含量分別為0.266%、0.021%，均分別高約40倍以上。還原后金屬化球團中C、S含量差別十分明顯。這是因為，內(nèi)配碳試樣由于直接在球團中加入了陽極碳粉，其含硫量高，但陽極碳粉制造原料以石油焦為主，在原料加工時基本經(jīng)過了1 200 ℃的高溫處理，因此多為無機硫穩(wěn)定殘留在碳粉中，不會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，因無法揮發(fā)，在經(jīng)歷了高溫還原后仍停留在高金屬化球團中，影響還原后球團的質(zhì)量，這加重了后道工序的成本。外配碳由于與生球天然存在物理空間，硫仍然存留在單獨的還原劑中，還原后的金屬化球團S含量較低，不影響后續(xù)工序的使用?？梢酝浦性现械牧蚓詿o機硫為主，已經(jīng)固化在原料中，也就是說，無需單獨配加脫硫劑進行氣體脫硫。

此外，內(nèi)配碳雖然金屬化率相對較高，但由于陽極碳粉中夾帶了灰分等其它無益成分，使得內(nèi)配碳的含鐵量相對受到影響，只有53%，而外配碳的含鐵量為55%，外配碳的較高，綜合考慮，外配碳還原后的球團質(zhì)量明顯優(yōu)于內(nèi)配碳，并且不需額外配加脫硫劑進行固化脫硫，選用外配碳的方式處理赤泥精粉較為合理。

3.3 球團含鐵量對熔分效果的影響

由于試樣含鐵量不高，且為小顆粒球團，密度低，在中頻爐中不易導(dǎo)電加熱，因此需對球團進行壓塊[7]，試樣熔化過程中未加助熔鐵塊，熔化后的鐵塊較為疏松(圖5a)，渣鐵基本沒有分離(S1)，實際為渣鐵的混合物。分析原因主要是鐵水質(zhì)量太少而渣的質(zhì)量較大，渣密度小而體積大，難于在實驗室條件下自然上浮分離，因此需改善熔池條件。

配加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鐵塊經(jīng)熔分后成功得到試樣S2(圖5b)。從圖5b可以看出，渣鐵分離效果較好，有明顯的渣鐵分離界面，且得到的鐵塊致密，渣塊也較為致密，說明熔化過程渣相上浮較為充分，達(dá)到了渣鐵分離的目的。

圖5 熔化分離產(chǎn)品Fig.5 Melting-separation products

熔分后鐵塊的成分見表8。由表8可知，熔分鐵中的鐵含量達(dá)到98.85%，碳含量為0.13%，實際已經(jīng)是鋼的成分，即得到的是鋼水，說明直接還原后的高金屬化率球團中，除了鐵為單質(zhì)元素外，其它成分以高熔點的氧化物等化合物為主，在熔化時鐵熔化后進入鐵塊，少量如Si、Mn等的氧化物被球團中帶入的碳還原熔入鐵水中，其他氧化物基本進入渣中。而且因上述鋼水質(zhì)量較好，采用適當(dāng)?shù)木珶捁に噷、P等成分進行控制后，可得到各種目標(biāo)鋼產(chǎn)品，從而可大大簡化赤泥綜合利用到終端產(chǎn)品的生產(chǎn)流程。

表8 熔分鐵的主要成分Table 8 Main components of melting iron /%

熔化分離后渣的成分見表9。由表9可知，渣中含鐵量不到3%，經(jīng)測算，S2試樣中鐵的收得率為96.5%，說明鐵元素進入渣中的較少，鐵損較低；渣中含有大量的堿金屬及氟化物，說明赤泥精粉帶入的大量氟化物及堿金屬已被固化在渣中，即原料經(jīng)過高溫熔化這一火法工藝處理后是穩(wěn)定安全的；此外，渣中含有的鋁化物高達(dá)37%左右，有較好的經(jīng)濟回收利用價值，可以作為配礦返回氧化鋁提工序使用，實現(xiàn)物盡其用，在企業(yè)內(nèi)部實現(xiàn)自循環(huán)、零排放。

表9 熔分渣的主要成分Table 9 Main components of melting slag /%

4 結(jié)論

1)采用“外熱式協(xié)同還原+熔分”工藝路線協(xié)同處理含鐵類的赤泥及含碳類的廢陰極、陽極碳粉在技術(shù)上完全可行。

2)通過高溫外熱式加熱還原，赤泥精粉中的鐵還原率較高，超過95%。外配碳還原方式有利于還原后高金屬化率球團的質(zhì)量，C、S及雜質(zhì)含量低，并且無需單獨配加脫硫劑。

3)還原后的高金屬化率球團須配加鐵塊或采用預(yù)留熔池操作進行熔化分離：分離后可得到含鐵量為98.85%、含碳0.13%的鋼水，鐵的收得率能達(dá)超過96%，渣中的鋁化物超過37%，可作為配礦加入氧化鋁提純工序使用。