葉平先 王 剛

(金誠信礦業(yè)管理股份有限公司，北京 100176)

我國是銅鈷消費(fèi)大國，但銅鈷資源較匱乏[1,2]。從世界范圍來看，剛果(金)的銅鈷資源非常豐富[3]，其鈷儲量世界第一，銅儲量世界第二[4]。伴隨著國家“一帶一路“戰(zhàn)略的實(shí)施，很多中資企業(yè)赴剛果(金)開發(fā)和加工銅鈷資源[5]。

剛果(金)銅鈷資源中有大量的砂巖型礦[6]，其特點(diǎn)是礦石氧化率高、鈣鎂含量大[7,8]。如果采用直接酸浸的方式處理這一類型的銅鈷礦，則存在著酸耗高、生產(chǎn)成本大的缺點(diǎn)[9]，同時(shí)也會導(dǎo)致礦石中難浸的硫化銅鈷礦大量廢棄在尾礦中[10,11]，這對銅鈷的綜合回收是不利的；而采用浮選法處理[12]，目前主要有“銅鈷混合浮選[13]”或“先硫后氧[14]”的選礦工藝流程，但也都存在氧化銅鈷礦回收率低，精礦中鈣鎂含量高的問題，這樣的高鈣鎂精礦會降低精礦的品質(zhì)，增加后續(xù)的冶煉難度。因此選擇合適的選礦工藝，對提高該類型礦石資源利用率和降低后續(xù)的冶煉生產(chǎn)成本有著重要的價(jià)值。

本文針對剛果(金)某復(fù)雜難處理砂巖型高鈣鎂銅鈷礦，在工藝礦物學(xué)的基礎(chǔ)上，通過單因素條件試驗(yàn)和閉路試驗(yàn)，確定適宜的選礦工藝流程和最佳的選礦作業(yè)條件，最終獲得了低雜質(zhì)鈣鎂元素含量的銅鈷精礦，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)元素銅鈷的綜合回收。

1 工藝礦物學(xué)分析

對從剛果(金)采出的礦樣進(jìn)行破碎篩分，使粒度達(dá)到2 mm以下，混勻縮分后裝袋冷藏供試驗(yàn)使用。礦樣的化學(xué)多元素分析、有價(jià)元素的物相分析結(jié)果見表1、表2和表3。礦樣中的礦物組成、各礦物間的連生關(guān)系結(jié)果分別如表4和圖1所示。

表1 化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Percentage concentrations of multi-element minerals /%

表2 銅物相分析結(jié)果Table 2 Results of copper phase analysis /%

表3 鈷物相分析結(jié)果Table 3 Results of cobalt phase analysis /%

表4 礦物組成分析結(jié)果Table 4 Results of mineral composition /%

圖1 礦物連生關(guān)系Fig.1 Ore association (a)Malachite and cuprite from metasomatic chalcocite in dolomite;(b)Malachite is associated with cobalt oxide ore

由表1可知，礦樣中主要的有價(jià)元素為銅和鈷，其品位分別為3.01%、0.15%，其他元素含量較低，不具有回收價(jià)值。另外雜質(zhì)元素CaO和MgO的含量分別達(dá)到11.22%、10.26%，屬于高鈣鎂礦石。由表2和表3可知，礦樣中的銅主要以硫化銅為主，但僅達(dá)到67.08%，同時(shí)也有多達(dá)32.88%氧化銅礦；鈷主要以氧化鈷礦為主，僅有8.55%的硫化鈷礦，這對鈷的浮選是不利的[15]。由表4可知，礦樣中主要礦物有以硫化銅礦形式存在的輝銅礦、斑銅礦、銅藍(lán)等；氧化銅礦形式存在的孔雀石、硅孔雀石、赤銅礦等；硫化鈷礦形式存在的硫銅鈷礦；氧化鈷礦形式存在的含鈷白云石、鈷斜硅銅礦；脈石礦物主要為粉砂巖、石英和白云石。由圖1可知，該礦樣為沉積巖成礦，其中的輝銅礦粒度較大，多在70 μm以上，但有部分被氧化，在其邊緣生成了少量孔雀石和赤銅礦等氧化礦；氧化鈷礦粒度較小，多小于50 μm，且它們與孔雀石關(guān)系密切，兩者連生于一起，礦石類型為砂巖型高鈣鎂銅鈷礦。

在這一類型的砂巖型高鈣鎂銅鈷礦石中，主要以硫化銅礦形式存在的銅礦物可選性較好，可優(yōu)先回收；剩余的以氧化礦形式存在的銅礦物和鈷礦物，可選性較差，且兩者連生于一起關(guān)系密切，因此在氧化礦的浮選過程需使用活化劑，以提高氧化銅鈷礦的回收率。另外為降低精礦中尤其是氧化礦精礦中鈣鎂的含量，需使用鈣鎂礦抑制劑，降低鈣鎂礦的可浮性，以提升氧化礦精礦的品質(zhì)。因此采用“優(yōu)先浮選硫化銅礦，后混合浮選氧化銅鈷礦”的工藝流程，并使用抑制劑抑制鈣鎂礦的浮選，最終實(shí)現(xiàn)該類型礦石中銅鈷的綜合回收。

2 試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)研究球磨機(jī)采用 XMQ-Φ240mm，浮選機(jī)采用單槽XFD-1.5L。試驗(yàn)采用的藥劑均為工業(yè)級，調(diào)整劑以粉末狀定量添加，捕收劑配制成5%的溶液和起泡劑松醇油用注射器定量添加。每次試驗(yàn)取混勻縮分好的礦樣500 g，硫化銅礦單因素條件試驗(yàn)采用原礦樣，氧化銅鈷礦單因素條件試驗(yàn)采用硫化銅浮選尾礦。浮選產(chǎn)品依次經(jīng)真空過濾機(jī)過濾、電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥和三頭研磨機(jī)研磨處理后縮分混勻，再進(jìn)行化學(xué)分析。硫化銅礦浮選單因素條件試驗(yàn)流程如圖2a所示，氧化銅鈷礦浮選單因素條件試驗(yàn)流程如圖2b所示。

圖2 浮選單因素條件試驗(yàn)流程Fig.2 Flowsheet of single factor condition test

3 結(jié)果與討論

3.1 磨礦細(xì)度對硫化銅礦浮選的影響

試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度為變量，礦漿pH值(CaO)為7.5，丁基黃藥200 g/t，松醇油24 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 磨礦細(xì)度對硫化銅礦浮選的影響Fig.3 Effects of grinding fineness on flotation of copper sulfide ore

由圖3可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，銅的回收率緩慢上升，在磨礦細(xì)度-0.074 mm含量達(dá)到80%時(shí)銅的回收率達(dá)到最高，之后繼續(xù)增加磨礦細(xì)度，盡管精礦中銅的品位趨于穩(wěn)定，但回收率卻有下降。這是因?yàn)槟サV細(xì)度的增加，使得銅礦物的單體解離程度增加，這有利于捕收劑作用于銅礦物表面[16]，因此提高了銅的回收率。當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm含量達(dá)到85%時(shí)，導(dǎo)致部分銅礦物過磨，降低了銅礦物的可浮性，回收率反而下降。因此適宜的磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量為80%，此時(shí)硫化銅精礦中銅品位和回收率分別為17.24%、51.13%。

3.2 礦漿pH值對硫化銅礦浮選的影響

試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm含量80%，礦漿pH值(CaO)為變量，丁基黃藥200 g/t，松醇油24 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 礦漿pH值對硫化銅礦浮選的影響Fig.4 Effects of pulp pH value on flotation of copper sulfide ore

由圖4可知，隨著礦漿pH值(CaO)的增加，銅的品位和回收率逐漸升高，在礦漿pH值為8.5時(shí)，銅的回收率達(dá)到最高，之后繼續(xù)增加礦漿pH值，銅的品位繼續(xù)升高，但回收率卻降低。這是因?yàn)榈V石中的銅礦物主要以輝銅礦為主，其在低堿度的情況下可浮性最好[17，18]。繼續(xù)增加礦漿的pH值，會導(dǎo)致輝銅礦的可浮性降低，因此回收率有所降低。另外CaO用量的增加，會抑制礦石中的其他礦物的可浮性，因此精礦中銅的品位有所升高。但粗選階段以考慮銅的回收率為主，因此最適宜的礦漿pH值為8.5，此時(shí)CaO用量為500 g/t，硫化銅精礦中銅的品位和回收率分別為14.51%、52.88%。

3.3 捕收劑種類對硫化銅礦浮選的影響

試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm含量80%，礦漿pH值(CaO)為8.5，藥劑用量200 g/t，藥劑種類為變量，松醇油24 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，不同種類的捕收劑對銅的回收影響較大，通過乙基黃藥、丁基黃藥和戊基黃藥的試驗(yàn)結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，采用戊基黃藥時(shí)精礦中銅的回收率最高，但銅的品位卻最低，這是因?yàn)辄S藥類捕收劑隨著碳鏈的增長，其捕收能力逐漸增強(qiáng)，但選擇性逐漸減弱[19]。而使用高效捕收劑Y-89時(shí)[20]，精礦中的銅的品位最高，說明其對銅的選擇性最強(qiáng)，但是它的捕收性卻較弱，使得銅的回收率并不很高。因此最適宜的捕收劑選用戊基黃藥，在其200 g/t用量的試驗(yàn)條件下，硫化銅精礦中銅的品位和回收率分別為12.67%、52.08%。

圖5 捕收劑種類對硫化銅礦浮選的影響Fig.5 Effects of collector types on flotation of copper sulfide ore

3.4 捕收劑用量對硫化銅礦浮選的影響

試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm含量80%，礦漿pH值(CaO調(diào)節(jié))為8.5，捕收劑采用戊基黃藥，其用量為變量，松醇油24 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 藥劑用量對硫化銅礦浮選的影響Fig.6 Effects of reagent dosage on flotation of copper sulfide ore

由圖6可知，隨著戊基黃藥用量的增加，精礦中銅的品位和回收率逐漸升高，在其用量達(dá)到200 g/t時(shí)達(dá)到最高，之后繼續(xù)增加捕收劑用量，銅的回收率趨于平緩，但品位略微下降。這是因?yàn)槭褂眠^多的捕收劑，會使脈石浮選至精礦中[21]。因此合適的戊基黃藥用量為200 g/t，此時(shí)硫化銅精礦中銅的品位和回收率分別為12.95%、52.03%。

3.5 硫化鈉用量對氧化銅鈷礦浮選的影響

硫化銅礦浮選的尾礦中含有大量的氧化銅鈷礦，為避免這部分有價(jià)礦物的損失，有必要添加活化劑以提高捕收劑對氧化銅鈷礦的捕收能力[22]，從而提高氧化銅鈷礦的回收率。試驗(yàn)條件：活化劑Na2S用量為變量，戊基黃藥用量300 g/t，松醇油24 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 硫化鈉用量對氧化銅鈷礦浮選的影響Fig.7 Effects of sodium sulfide dosage on flotation of copper-cobalt oxide ore

由圖7可知，隨著硫化鈉用量的增加，精礦中銅鈷的回收率都有明顯的提升，在用量為2 000 g/t時(shí)達(dá)到最高，之后趨于平緩。這是因?yàn)榱蚧c的使用提高了捕收劑在氧化銅鈷礦表面的吸附作用[23]，從而促進(jìn)了氧化銅鈷礦的浮選回收，因此適宜的Na2S用量為2 000 g/t，此時(shí)氧化銅鈷精礦中銅、鈷的品位分別為8.34%、0.53%，作業(yè)回收率分別為73.67%、52.9%。

3.6 捕收劑用量對氧化銅鈷礦浮選的影響

試驗(yàn)條件：Na2S用量2 000 g/t，戊基黃藥用量為變量，松醇油24 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 捕收劑用量對氧化銅鈷礦浮選的影響Fig.8 Effects of collector dosage on flotation of copper-cobalt oxide ore

由圖8可知，隨著戊基黃藥用量的增加，氧化銅鈷精礦中銅鈷的回收率逐漸升高后趨于平緩，在捕收劑用量為400 g/t時(shí)回收率達(dá)到最高，繼續(xù)增加戊基黃藥用量，銅的品位逐漸降低，鈷的品位變化并不明顯。這是因?yàn)橹饾u增加的捕收劑用量促進(jìn)了氧化銅鈷礦的浮選，但過量的捕收劑用量會導(dǎo)致其它雜質(zhì)礦石的上浮。因此適宜的戊基黃藥用量為400 g/t，此時(shí)氧化銅鈷精礦中銅、鈷的品位分別為8.96%、0.30%，作業(yè)回收率分別為64.15%、76.58%。

3.7 抑制劑六偏磷酸鈉用量對氧化銅鈷礦浮選的影響

由于原礦樣中含有大量的雜質(zhì)元素CaO和MgO，它們在浮選過程中會大量進(jìn)入氧化銅鈷精礦中，這對后續(xù)的冶煉工藝是不利的。因此有必要添加鈣鎂礦常用的抑制劑六偏磷酸鈉[24，25]，降低精礦中雜質(zhì)元素CaO和MgO的含量。試驗(yàn)條件：Na2S用量2 000 g/t，戊基黃藥用量400 g/t，松醇油24 g/t，抑制劑六偏磷酸鈉用量為變量。試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 抑制劑六偏磷酸鈉用量對氧化銅鈷礦浮選的影響Fig.9 Effects of dosage of inhibitor sodium hexametaphosphate on flotation of copper oxide cobalt ore

由圖9可知，隨著六偏磷酸鈉用量的增加，氧化銅鈷精礦中銅、鈷品位和回收率逐漸提高，CaO和MgO的含量逐漸降低，說明六偏磷酸鈉的使用是有必要的。之后繼續(xù)增加六偏磷酸鈉用量，銅、鈷的回收率又緩慢降低，這是因?yàn)檫^量的六偏磷酸鈉也會使氧化銅鈷礦受到抑制。因此適宜的六偏磷酸鈉用量為80 g/t，此時(shí)氧化銅鈷精礦中銅、鈷的品位分別為14.23%、0.91%，CaO和MgO含量分別為9.25%、8.46%，銅、鈷的作業(yè)回收率分別為81.63%、68.63%。

3.8 浮選閉路試驗(yàn)

在上述單因素條件的基礎(chǔ)上，為驗(yàn)證其可靠性，進(jìn)行了浮選閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖10所示，結(jié)果如表5所示。

圖10 浮選閉路試驗(yàn)流程Fig.10 Flowsheet of a closed-circuit flotation test

表5 浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of a closed-circuit flotation test /%

由表5可知，針對砂巖型高鈣鎂銅鈷礦采用“優(yōu)先浮選硫化銅礦，后混合浮選氧化銅鈷礦”的工藝流程，硫化銅礦浮選條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm含量80%，礦漿pH值為8.5(CaO用量500 g/t)，戊基黃藥200 g/t，松醇油24 g/t；氧化銅鈷礦浮選條件：Na2S 2 000 g/t，六偏磷酸鈉80 g/t，戊基黃藥400 g/t，松醇油24 g/t，共獲得兩種精礦：1)硫化銅精礦：銅品位34.08%，回收率為59.55%；2)氧化銅鈷精礦：銅、鈷品位分別為19.47%、1.29%，回收率分別為22.64%、30.01%，CaO和MgO含量分別為2.64%、5.36%，雜質(zhì)元素含量較低。另外還產(chǎn)生一定量的中礦，其中銅鈷品位分別為1.24%、0.18%，回收率分別為7.77%、22.62%，以后有必要針對這部分中礦做進(jìn)一步研究，以提高有價(jià)元素銅鈷的回收率。產(chǎn)生的兩種精礦銅總回收率達(dá)到82.19%，鈷總回收率為40.27%，實(shí)現(xiàn)了礦石中有價(jià)元素銅鈷的綜合回收。

4 結(jié)論

1)剛果(金)某沉積巖礦石中主要的有價(jià)元素銅、鈷品位分別為3.01%、0.15%，雜質(zhì)元素CaO和MgO含量分別為11.22%、10.26%。礦石中銅主要以輝銅礦、斑銅礦、銅藍(lán)等硫化銅礦形式存在，其硫化銅礦占有率為67.08%；鈷主要以含鈷白云石、鈷斜硅銅礦等氧化鈷礦形式存在，其氧化鈷礦占有率達(dá)到72.37%；脈石礦物主要為粉砂巖、石英和白云石；其中輝銅礦粒度多大于70 μm，但有部分被氧化，在邊緣生成了少量孔雀石和赤銅礦等氧化礦；氧化鈷礦粒度較小，多小于50 μm，且它們與孔雀石關(guān)系密切，兩者連生于一起，礦石類型為砂巖型高鈣鎂銅鈷礦。

2)針對這種砂巖型高鈣鎂銅鈷礦，采用“優(yōu)先浮選硫化銅礦，后混合浮選氧化銅鈷礦”的工藝流程，硫化銅礦浮選條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm含量80%，礦漿pH值(CaO)為8.5，戊基黃藥200 g/t，松醇油24 g/t；氧化銅鈷礦浮選條件：Na2S 2 000 g/t，六偏磷酸鈉80 g/t，戊基黃藥400 g/t，松醇油24 g/t，共獲得兩種精礦：硫化銅精礦(銅品位34.08%)和低鈣鎂含量的氧化銅鈷精礦(銅、鈷品位分別為19.47%、1.29%)，兩種精礦銅總回收率達(dá)到82.19%，鈷總回收率為40.27%，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)元素銅鈷的綜合回收。

3)抑制劑六偏磷酸鈉的使用，能顯著降低氧化銅鈷精礦中雜質(zhì)元素CaO和MgO含量，這對后續(xù)的冶煉工藝是有益的；適宜的六偏磷酸鈉用量，對氧化銅鈷礦的浮選是有利的，提高了對砂巖型高鈣鎂銅鈷礦資源利用率。