甄 仌

蘇格毅

張 雪

孫惠蕾

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)能源與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028)

冷凍豬肉等食品具有易貯藏、易運(yùn)輸、高安全性的優(yōu)勢，行業(yè)在快速發(fā)展中得到了多數(shù)人的認(rèn)可[1]。在冷凍過程中，冰晶多位于組織細(xì)胞外且連成片[2]，大冰晶的形成會(huì)損傷肌肉組織，造成汁液的流失，而汁液流失率越大，冷凍食品容貌及品質(zhì)越差。為控制大冰晶的形成，在食品冷凍過程中輔助靜電場的技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)之一[3]。

Orlowska等[4]發(fā)現(xiàn)在一定過冷度下，隨著電場強(qiáng)度的增大，冰晶初始成核時(shí)的溫度升高，并指出通過靜電場控制晶核的形成是一個(gè)可行的方法。Xanthakis等[5]研究了靜電場對豬里脊肉冷凍的影響，發(fā)現(xiàn)在靜電場冷凍情況下，豬里脊肉形成的冰晶尺寸顯著減小。李俠等[6]發(fā)現(xiàn)使用靜電場輔助牛肉的凍結(jié)—解凍，與自然凍結(jié)—解凍相比，在凍結(jié)過程中生長的冰晶體積小，均勻分布在肌肉組織內(nèi)，對肌肉組織損傷小，改善了解凍牛肉的品質(zhì)。魏國平等[7]發(fā)現(xiàn)豬肉置于靜電場環(huán)境下凍結(jié)解凍可提高豬肉品質(zhì)。以上研究均以試驗(yàn)為主，未從微觀數(shù)值模擬的角度分析靜電場對冰晶的影響。

相場法憑借其避免復(fù)雜界面追蹤的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于研究微觀組織模擬[8-9]。Kobayashi[10]數(shù)值求解了各向異性條件下的二維相場模型，得到了過冷純金屬凝固的二維復(fù)雜枝晶生長形貌。Wheeler等[11]對相場模型進(jìn)行了漸近分析，再現(xiàn)了界面厚度逐漸消失的經(jīng)典自由邊界問題，并提出了WBM模型，定量模擬了純鎳枝晶的形成。Karma等[12]對尖銳界面模型進(jìn)行了薄界面厚度限制條件下的漸進(jìn)分析，提出了界面厚度可大于毛細(xì)長度的思想，將尖銳界面模型與相場模型聯(lián)系在一起。Kim等[13]建立了可用于合金模擬的相場模型(KKS模型)，并消除了WBM模型中界面厚度限制。龍文元等[14]模擬了三元合金凝固過程中的界面形貌，得到了二次甚至高次枝晶臂的復(fù)雜枝晶形貌。

近年來，國內(nèi)學(xué)者開始將相場模型運(yùn)用到冰晶生長，并得到了良好的發(fā)展。陳梅英等[15-17]利用相場法模擬了純水、糖水中的冰晶生長，探討了過冷度、過冷時(shí)間以及各向異性強(qiáng)度對冷凍濃縮過程冰晶生長的影響。楊燕等[18]對食品速凍保鮮過程中冰晶的生長進(jìn)行了相場模擬，探討了冷凍時(shí)間步長對尖端生長速率和曲率半徑的影響。韓端鋒等[19-20]通過運(yùn)用Wheeler相場模型模擬了海水六角冰晶的生長，揭示了冰晶形成機(jī)理。白旭等[21]基于Wheeler相場模型，使用有限差分法對不同過冷度下海水凝固形狀進(jìn)行模擬。將海水視為鹽和純水的二元混合物，討論了不同過冷度對冰晶生長的影響。

研究擬借助相場模型來研究靜電場作用下的冰晶微觀生長過程，分析外加靜電場的冷凍對食品品質(zhì)的改善作用，以期為以后冷凍食品的研究提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 模型的建立

(1)

式中：

T——系統(tǒng)的溫度，K；

TM——熔化溫度，K；

T0——系統(tǒng)的初始溫度，K。

在建立模型前考慮Ginzburg-Landau型自由能，并引入電場能密度[22]：

(2)

式中：

F(φ,m)——總的自由能密度函數(shù)；

δ——各向異性強(qiáng)度，常數(shù)；

j——各向異性模數(shù)，對于六重對稱結(jié)構(gòu)值取6；

θ——界面法向與參考坐標(biāo)軸的夾角，rad；

θ0——初始偏移角，rad；

α——過冷系數(shù)，常數(shù)；

γ——溫度放大系數(shù)，常數(shù)；

Teq——無量綱平衡溫度。

這里假設(shè)外加電場為恒定電場，電場正方向增加[23]，無量綱電場強(qiáng)度可由式(3)求得。

(3)

式中：

Ea——無量綱電場強(qiáng)度；

E——外加恒定電場的電場強(qiáng)度，V/m；

a0——現(xiàn)象系數(shù)，m2·N/C2；

P0——自發(fā)極化矢量的模，C/m2。

在參考Kobayashi模型[10]的基礎(chǔ)上，由式(4)得出外加靜電場的相場控制方程見式(5)。

(4)

(5)

式中：

τ——時(shí)間演化系數(shù)。

根據(jù)焓守恒定律，得出無量綱溫度的熱擴(kuò)散方程[24]：

(6)

式中：

κ——潛熱常值。

式(5)展示了界面層的形狀、運(yùn)動(dòng)和位置，式(6)給出了界面層的溫度[19]，二者構(gòu)成了相場模型。

2 數(shù)值求解過程

2.1 初始條件與邊界條件

設(shè)置液體區(qū)域初始無量綱溫度為0，而無量綱融化溫度為1，并在計(jì)算區(qū)域中心設(shè)置固定大小為10個(gè)網(wǎng)格數(shù)的圓來引入晶核。在計(jì)算區(qū)域邊界，相場和溫度場都采用zero-Neumann邊界條件[17]。并設(shè)置初始條件：

(7)

2.2 離散形式

為簡化計(jì)算和便于編程，用有限差分法中的向前差分形式得到了相場變量的時(shí)間離散，用中心差分格式得到了相場變量的空間離散，用五點(diǎn)差分格式離散了相場控制方程中出現(xiàn)的拉普拉斯算子。分別表示為：

(8)

(9)

(10)

(11)

溫度場方程離散形式與上述相場方程的離散形式相似。

3 模擬結(jié)果

3.1 模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果對比

先對不加電場的冰晶生長進(jìn)行了模擬。如圖1所示：冰晶的生長起初是一個(gè)圓形冰核，當(dāng)生長到一定半徑時(shí)，逐步變?yōu)檫吘壒饣恼呅危S后6個(gè)邊的中間位置開始出現(xiàn)凹陷，6個(gè)頂點(diǎn)處生長優(yōu)勢明顯，逐漸發(fā)展為主枝，且邊緣也較為光滑，隨著時(shí)間步長的增加，冰晶形狀明顯變大，6個(gè)主枝沿著軸方向延伸出邊緣較為粗糙的2次分枝，同時(shí)主枝根部出現(xiàn)縮頸，主分枝變得更細(xì)，相鄰主分枝的側(cè)分枝間距變大。在模擬冰晶生長過程中，冰晶形貌具有典型的六重對稱性。

陶樂仁等[25]利用低溫顯微鏡觀察了冰晶由晶核向雪花狀生長的過程。通過圖1與圖2的對比發(fā)現(xiàn)，采用相場法進(jìn)行模擬得到的冰晶形貌與試驗(yàn)結(jié)果高度相似。此外還與韓端鋒等[19]采用Kobayashi模型模擬的六角冰晶進(jìn)行了對比，如圖3(a)與圖3(b)所示，兩個(gè)模擬圖在形態(tài)樣貌上高度相似，只有主枝生長角度、二次分枝有所不同；經(jīng)對比后發(fā)現(xiàn)初始角度和潛熱常值在數(shù)值上有所差距，初始角度影響冰晶主枝的生長方向[24]，潛熱常值解釋了擴(kuò)散層的熱量釋放影響著冰晶主分支的粗細(xì)和主分支間的間距[19]，它們的數(shù)值對冰晶生成細(xì)節(jié)有所影響，但對冰晶相貌生成規(guī)律并無影響，圖3(c)為在編程里改變了初始角度及潛熱常值后的冰晶生長圖，與圖3(a)相比兩個(gè)六角冰晶的形態(tài)樣貌及角度基本一致。模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果及其他模擬結(jié)果基本一致，這也驗(yàn)證了試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷恼_性，于是開始了進(jìn)一步的研究。

圖1 不加靜電場的冰晶生長過程圖

圖2 低溫顯微鏡下冰晶生長觀察圖[25]Figure 2 Observation of ice crystal growthunder cryomicroscope

圖3 相場法模擬的冰晶充分生長后的樣貌圖

3.2 加靜電場的冰晶生長

3.2.1 冰晶生長形貌分析 通過分析不同電場強(qiáng)度條件下冰晶生長的形貌來探討無量綱電場強(qiáng)度對冰晶生長的影響規(guī)律。在其他條件一定的情況下，選擇外加無量綱電場強(qiáng)度大小為0，0.01，0.03，0.05，各無量綱電場強(qiáng)度對應(yīng)實(shí)際電場強(qiáng)度分別為0.0，1.3，3.9，6.5 kV/mm。如圖4所示，在無量綱電場強(qiáng)度為0.01時(shí)冰晶充分生長后的形貌，與不加電場的冰晶充分生長后的形貌相比，冰晶形貌為六角星狀，主枝生長速率較慢，且無二次分枝出現(xiàn)，根部也未發(fā)生縮頸現(xiàn)象。當(dāng)無量綱電場強(qiáng)度增加到0.03時(shí)，主枝生長速率明顯減慢、優(yōu)先生長方向未發(fā)生改變，但主枝出現(xiàn)競向生長，各個(gè)主枝生長速率明顯不同，六角星狀對稱冰晶形貌遭到破壞，變?yōu)椴灰?guī)則的六角形。隨著無量綱電場強(qiáng)度的進(jìn)一步增加，圖4(d)中主枝生長速率進(jìn)一步減慢，且主枝逐漸消失，無明顯的優(yōu)先生長方向，冰晶形狀由不規(guī)則的六角形變?yōu)檫吔咏鼒A弧狀的“四邊形”。模擬結(jié)果與陳程等[26]在外加靜電場為40，100，160 kV/m時(shí)觀察到的紅細(xì)胞懸液中冰晶的生長受到抑制、形狀逐漸變?yōu)閴K狀的試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 加電場與不加電場冰晶充分生長后的形貌對照圖

3.2.2 冰晶生長溫度場分布 通過分析不同電場強(qiáng)度條件下冰晶充分生長后的溫度場來探討無量綱電場強(qiáng)度對冰晶生長的影響規(guī)律。從圖5可以看出，隨著無量綱電場強(qiáng)度的增加，晶核生成所處的溫度越來越高，且對應(yīng)的主枝的生長速率越來越低，意味著隨著電場強(qiáng)度的增加，冰核的長大與冰晶主枝的生長都受到了抑制。這也驗(yàn)證了Orlowska等[4]試驗(yàn)得到的結(jié)論。

圖5 加電場與不加電場冰晶生長后的溫度場對照圖

4 結(jié)論

(1) 將相場法Kobayashi模型進(jìn)行編程并計(jì)算，再將數(shù)據(jù)進(jìn)行可視化，成功地再現(xiàn)了冰晶形態(tài)生長演化過程。模擬結(jié)果和其他模擬結(jié)果以及試驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)的冰晶組織特征一致，冰晶形態(tài)具有典型的六重對稱性。

(2) 將電場自由能密度引入相場模型，成功探討了無量綱電場強(qiáng)度對冰晶生長的影響規(guī)律。隨著無量綱電場強(qiáng)度的增加，冰晶的主枝生長速率和成核生長都受到了抑制。外加無量綱電場強(qiáng)度為0.01時(shí)，冰晶形貌為六角星狀，無二次分枝出現(xiàn)，根部也未發(fā)生縮頸現(xiàn)象。當(dāng)無量綱電場強(qiáng)度加到0.05時(shí)，冰晶無明顯的優(yōu)先生長方向，形狀也由不規(guī)則的六角形變?yōu)檫吔咏鼒A弧狀的“四邊形”。

(3) 在一定過冷度下，隨著無量綱電場強(qiáng)度的增加，冰晶的生長受到抑制，形狀逐漸變?yōu)閴K狀，冰晶初始成核時(shí)的溫度升高。根據(jù)模擬結(jié)果推測：在食品的速凍過程中，加以一定的電場強(qiáng)度，將會(huì)抑制食品中冰晶的生長，有望減少食品中細(xì)胞的機(jī)械損傷，更好地保留食品的品質(zhì)和風(fēng)味。