李 康, 韓海波， 雷 杰， 陳建民， 王有和， 閻子峰

(1.中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石化 煉化工程集團 洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；3.中國石化 廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620)

重油改質技術開發(fā)目前是全球煉油行業(yè)研究的熱點[1]，空化作為一種獨特的能量提供形式，近幾年開始廣泛應用于重油改質研究領域中[2-7]，空化現(xiàn)象是液體由于壓力的變化引起的空泡形成、生長、潰滅的過程，空化氣泡潰滅瞬間會在周圍極小的空間(微米、微秒)內產生高溫、高壓、微射流和強大的剪切力等極端現(xiàn)象[8]。Shaharm等[9]采用CFD模擬方法計算了原油中空化氣泡產生的全過程，根據計算氣泡潰滅時在微秒時間和微米范圍內能夠產生300 MPa高壓和3200 K高溫，每一個空化氣泡可以看做一個微型反應器。Mohammad等[10-11]采用自主設計的水力空化設備考察了空化條件對Lavan煉油廠重燃料油性質的影響，研究發(fā)現(xiàn)，處理條件為80 ℃、常壓、處理10～15 min時，重燃料油黏度降低33%，柴油餾分和API度分別增加了6.5%(體積分數(shù))和2.9°。Priyanka等[12]考察了超聲空化超聲頻率、處理時間、探針直徑對減壓渣油性質的影響，研究發(fā)現(xiàn)，超聲空化處理后減壓渣油中瀝青質質量分數(shù)由13.5%降低到7.0%；同時水力空化改質的機械作用產生的強大剪切力和空化作用沖擊波可以有效降低油品黏度和改變?yōu)r青質結構，減小膠質瀝青質聚集體體積和分子直徑，減少瀝青質的聚集沉淀，最主要的是降低了瀝青質的單元薄片締合度，減壓渣油的平均相對分子質量減小，從而降低了減壓渣油的結焦度。Price等[13]研究了超聲空化處理對原油中間餾分油(C8～C26)性質的影響，發(fā)現(xiàn)空化氣泡絕熱破裂所釋放的能量使得餾分油發(fā)生了熱裂解反應。Jiunn等[14]研究發(fā)現(xiàn)，重油空化改質過程中主要發(fā)生了自由基反應，輕組分起到供氫體的作用，在空化改質過程中重油分子和輕油分子熱裂解形成相應自由基，重油中大分子自由基與小分子自由基之間的相互重排是空化改質的本征特點。Kai[15]進一步研究了在供氫體四氫萘存在下重油空化改質，研究結果表明在供氫體存在下發(fā)生類似加氫反應，進一步驗證了空化改質過程中自由基反應機理。陳輝等[16]采用自主設計的空化改質反應器，在入口壓力4 MPa時改質處理沙特重質原油，其黏度降低46.98%。

但是，有關空化過程產生的能量對于重油改質機理的研究尚未有從瀝青質結構特點方面進行探討。筆者從水力空化處理前后重油理化性質、分子組成、瀝青質微晶結構、瀝青質團聚體粒徑分布、瀝青質官能團、瀝青質形貌、減壓渣油延遲焦化性能等多方面闡述空化處理對于重油性質影響的機理。

上述文獻調研顯示，空化過程產生的能量能夠有效地改善重油性質，并且重油水力空化改質由于能量利用率高和易工業(yè)放大的優(yōu)勢具有很好的工業(yè)化應用前景[17-19]，減壓渣油水力空化改質效果、機理、改質后穩(wěn)定性等基礎研究的不夠深入限制了該技術的進一步發(fā)展。筆者采用自主研發(fā)的喉部直徑0.8～1.2 mm的雙曲線錐體水力空化設備考察了水力空化壓力及空化處理次數(shù)對減壓渣油性質的影響，并且考察了水力空化改質處理前后減壓渣油分子組成特點、穩(wěn)定性、瀝青質粒徑分布和延遲焦化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

減壓渣油(VR)取自中國石化洛陽分公司；正庚烷、甲苯，分析純，購自洛陽市化學試劑廠。

1.2 實驗裝置及過程

采用自主研發(fā)設計的水力空化裝置考察水力空化處理壓力和處理次數(shù)對減壓渣油性質的影響，具體工藝流程如圖1所示。在原料罐中加入25～30 kg減壓渣油，原料罐保溫130 ℃，通過調節(jié)原料泵P1轉速控制泵頭壓力，增壓的減壓渣油進入水力空化裝置入口，經過空化處理變?yōu)槌旱臏p壓渣油進入產物罐，該過程即完成一次水力空化處理。通過產物罐與原料罐的切換實現(xiàn)不同次數(shù)的水力空化處理，在空化反應器出口采樣，樣品靜置24 h后分析水力空化對減壓渣油性質的影響。

圖1 水力空化裝置工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hydrodynamic cavitation process

考察水力空化改質壓力分別為2、4、8和10 MPa時，空化處理1次對減壓渣油性質的影響，改質處理后減壓渣油樣品分別記為HC-1、HC-2、HC-3、HC-4；未處理減壓渣油樣品為對比樣，記為HC-0?？疾煸谒栈馁|壓力8 MPa時，分別處理2次、3次時對減壓渣油性質的影響，改質處理后減壓渣油樣品分別記為HC-5、HC-6。采用ASTM D6560-17標準方法分離樣品中瀝青質，記為HC-X-As。采用自主搭建的500 mL釜式焦化評價裝置考察水力空化改質處理前后減壓渣油延遲焦化反應性能，延遲焦化評價條件為：溫度495 ℃、壓力180 kPa、時間3.5 h。

1.3 分析方法

采用Bruker Daltonics公司生產的15T SolariX XR型傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)測試樣品相對分子質量分布及分子組成，離子源為大氣壓光致電離源(APPI)。樣品溶于甲苯溶液中，樣品質量濃度為0.5 mg/mL。常見的有機化合物的分子式可以表示為CcHhSsNnOo(c、h、s、n、o分別為碳原子、氫原子、硫原子、氮原子、氧原子的個數(shù))，等效雙鍵數(shù)DBE定義為DBE=c-0.5h+0.5n+1，DBE為有機分子的環(huán)和雙鍵的數(shù)目之和。

采用德國Colloid Metrix公司生產的NANO-felx-180° DLS型粒徑分析儀測試瀝青質團聚體粒徑分布，儀器粒徑測量范圍為0.3～10000 nm，采用質量分數(shù)為2000 μg/g的瀝青質甲苯溶液進行測量，測量溫度為室溫。

采用法國Formulaction公司生產的TURBISCAN LAB型多重光散射儀測試樣品穩(wěn)定性，測試方法按照標準ASTM D7061-06，取2 mL減壓渣油與甲苯混合物(質量比1/9)與23 mL正庚烷混合加入樣品池，快速放入TURBISCAN LAB裝置中，掃描得到透射光和散射光譜，15 min內每60 s掃描一次，共計掃描16次，通過Formulaction公司數(shù)據處理軟件計算樣品每次掃面時間內的平均透光率Xi，根據公式(1)計算穩(wěn)定性值S，當010時，樣品屬于不穩(wěn)定。

(1)

式中：Xi為每60 s的平均透光率，%；XT為16組透光率的平均值，%；n為測試順序編號。

2 結果與討論

2.1 水力空化改質壓力和次數(shù)對減壓渣油性質的影響

水力空化改質壓力和次數(shù)對減壓渣油性質的影響如表1所示。由表1可知，減壓渣油性質體現(xiàn)為高密度、高黏度、高殘?zhí)?。隨著水力空化改質壓力的增加，減壓渣油的密度、黏度、殘?zhí)亢蜑r青質含量逐漸降低；而空化次數(shù)的增加，對減壓渣油的性質未見明顯影響。當水力空化改質壓力為2 MPa時，減壓渣油密度、黏度、殘?zhí)亢蜑r青質質量分數(shù)由0.9802 g/cm3、660.5 mm2/s、15.31%、3.3%分別降至0.9799 g/cm3、629.6 mm2/s、15.08%、3.2%；當水力空化改質壓力提高至4 MPa時，減壓渣油性質進一步改善；當水力空化改質壓力為8 MPa時，減壓渣油密度、黏度、殘?zhí)亢蜑r青質質量分數(shù)進一步降低至0.9711 g/cm3、569.4 mm2/s、14.76%、2.6%；而當水力空化改質壓力提高至10 MPa和8 MPa時處理2～3次時，減壓渣油的密度、黏度、殘?zhí)亢蜑r青質含量并沒有進一步明顯的變化。族組成分析結果表明，減壓渣油水力空化改質后其飽和烴、芳烴和瀝青質含量降低，膠質含量增加。從減壓渣油D7169模擬餾程結果可知，經過水力空化改質處理后減壓渣油5%、30%、50%、60%餾出點溫度降低，進一步說明水力空化改質對減壓渣油輕質化作用明顯。依據水力空化反應特點及機理，水力空化改質過程中空化氣泡潰滅瞬間在重油周圍極小的空間(微米、微秒)內產生高溫、高壓等極端現(xiàn)象，水力空化改質減壓渣油的反應機理遵循自由基反應機理。減壓渣油中的輕組分和重組分在水力空化改質過程中產生相應的自由基，輕組分自由基與重組分自由基的重新結合是空化改質重油的本征特點。

表1 不同空化壓力和次數(shù)對減壓渣油理化性能的影響Table 1 Effects of different cavitation pressure and times on the properties of vacuum residue

2.2 水力空化改質對減壓渣油穩(wěn)定性的影響

減壓渣油水力空化改質后物化性質穩(wěn)定性是衡量改質效果的一個重要指標。管秀鵬等[20]采用近紅外光散射方法對混合樣品進行掃描，結合多重光散射原理引入樣品穩(wěn)定性指數(shù)，當樣品性質穩(wěn)定時，隨著檢測時間的進行，檢測器接受的樣品透射光強度變化不明顯；當樣品性質不穩(wěn)定時，則透射光強度發(fā)生明顯變化。減壓渣油水力空化改質后穩(wěn)定性分析如圖2所示。由圖2可知，減壓渣油水力空化改質前后樣品透射光強值隨測試時間的延長未發(fā)現(xiàn)明顯變化，即水力空化改質后減壓渣油膠體體系穩(wěn)定，未出現(xiàn)瀝青質團聚現(xiàn)象。根據公式(1)計算可知，HC-0穩(wěn)定性值S=0.36，HC-3穩(wěn)定性值S=0.37，屬于穩(wěn)定性膠體。

2.3 水力空化改質對減壓渣油分子組成的影響

圖3為水力空化改質前后減壓渣油中瀝青質芳烴類化合物DBE與碳數(shù)分布。由圖3可知，水力空化改質前后減壓渣油中芳烴類化合物的分布傾向于更分散，尤其是40<碳數(shù)<50，1055、DBE<20的化合物氣泡分布松散。水力空化改質前后化合物組成的變化情況反映了重油化合物的相互締合作用。表2為水力空化改質前后減壓渣油中瀝青質芳烴類化合物DBE與碳數(shù)平均值。由表2可知，隨著水力空化改質壓力的提高，減壓渣油中芳烴類化合物平均碳數(shù)和平均DBE降低，并且減壓渣油中瀝青質中芳烴類化合物平均碳數(shù)和平均DBE降低更加明顯。上述分析結果表明，水力空化改質后減壓渣油芳烴類化合物締合作用降低，締合作用的降低有利于改善重油性質。

2.4 水力空化改質對減壓渣油瀝青質團聚體顆粒分布的影響

圖4為水力空化改質前后瀝青質膠束粒度分布。為了確保數(shù)據的準確性，每組樣品分析3次取平均值。由圖4可知，水力空化改質前后瀝青質膠束粒度分別分布在7～60 nm和5.5～39 nm之間，水力空化改質后減壓渣油瀝青質膠束粒度分布峰值由25 nm降低到11 nm，出現(xiàn)了粒徑分布在5.5～7 nm之間的小粒徑范圍的瀝青質膠束，同時最大的瀝青質膠束粒徑由60 nm降低至39 nm。上述分析結果表明，水力空化處理后能夠使瀝青質團聚體之間的相互作用減弱，使得瀝青質膠束粒度分布變窄。

圖4 水力空化改質前后減壓渣油瀝青質膠束粒度分布Fig.4 Particle size distribution for the vacuum residueasphaltene before and after hydrodynamic cavitation

2.5 水力空化改質對減壓渣油焦化性能的影響

表3為水力空化改質前后減壓渣油延遲焦化產品分布。由表3可知，隨著水力空化改質壓力的增加，減壓渣油延遲焦化產品中氣體產率和液體產率逐漸增加，焦炭產率降低；而空化次數(shù)的增加對減壓渣油延遲焦化產品分布未見明顯影響。當水力空化改質壓力為2 MPa時，減壓渣油延遲焦化產品中氣體和液體產率分別由8.67%、58.68%提高至8.75%、58.84%，焦炭產率由32.65%降低至32.41%；當水力空化改質壓力為8 MPa時，減壓渣油延遲焦化產品分布中氣體和液體產率進一步提高至8.93%、60.54%，焦炭產率進一步降低至30.53%；而當水力空化改質壓力提高至10 MPa和8 MPa時處理2～3次時，減壓渣油延遲焦化產品分布并沒有進一步明顯的變化。水力空化改質降低了減壓渣油的密度、黏度、殘?zhí)?，有利于延遲焦化過程中增加液體產率；同時水力空化改質使得減壓渣油中瀝青質向膠質轉化，減壓渣油膠體體系更加松散，促進了飽和分和芳香分在膠質中的溶解和吸附。在延遲焦化加工過程中減壓渣油膠質中的飽和分和芳香分以類似于“虹吸作用”的原理[24]從膠質中更大規(guī)模地釋放并發(fā)生反應，使得液體產率增大。上述實驗結果進一步說明了減壓渣油中瀝青質的締合性質、粒徑分布、膠體性質等對延遲焦化加工過程有重要影響。因此，改變?yōu)r青質的結構是一種提高渣油轉化效率的方法。

表3 水力空化改質前后減壓渣油延遲焦化產品分布Table 3 The coking products distribution of vacuum residue before and after hydrodynamic cavitation

3 結 論

(1)水力空化改質減壓渣油時，最佳空化壓力為8 MPa、處理1次，減壓渣油黏度降低13.8%、殘?zhí)抠|量分數(shù)降低3.6%、瀝青質粒徑分布由7～60 nm降低至5.5～39 nm之間；減壓渣油延遲焦化的焦炭產率降低2.12百分點。

(2)水力空化改質減壓渣油有利于減壓渣油中瀝青質向膠質轉化，使得減壓渣油膠體體系更加松散，減壓渣油和瀝青質芳烴類化合物締合度降低，促進了飽和分和芳香分在膠質中的溶解和吸附。