白酒陳化工藝在清香白酒中的應(yīng)用

馬轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，姚家琪，楊梟勇，文斐然，李 楷，霍美玉，楊凱環(huán)，翟旭龍，趙向東

（山西杏花村汾酒集團(tuán)酒業(yè)發(fā)展區(qū)股份有限公司，山西汾陽(yáng) 032200）

我國(guó)是釀酒生產(chǎn)大國(guó)，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局相關(guān)數(shù)據(jù)，2020年全國(guó)釀酒產(chǎn)業(yè)規(guī)模以上企業(yè)釀酒總產(chǎn)量5400.74 萬(wàn)kL，其中白酒產(chǎn)量占比13.72 %，達(dá)到740.73 萬(wàn)kL，白酒產(chǎn)業(yè)發(fā)展壯大，消費(fèi)者對(duì)于白酒品質(zhì)的要求也越來(lái)越高。

經(jīng)發(fā)酵、蒸餾所得的新酒香氣較沖，口感辛辣，需要通過(guò)一定時(shí)間的陳釀或者采用一些人工老熟工藝來(lái)消除酒的辛辣刺激感，使酒變得醇和、柔順。目前關(guān)于老熟陳釀機(jī)理主要有揮發(fā)說(shuō)：白酒在貯存過(guò)程中一些低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的雜味成分隨貯存時(shí)間有所減少；分子間氫鍵締合：通過(guò)乙醇分子和水分子的氫鍵締合作用，減少白酒中游離乙醇分子帶來(lái)的辛辣刺激感；氧化說(shuō)：白酒中的溶解氧使醇類(lèi)、醛等物質(zhì)發(fā)生氧化；溶出說(shuō)：貯存容器中的微量元素如鐵離子、銅離子等融入酒中加速了酒的老熟陳釀等。老熟手段有通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間貯存實(shí)現(xiàn)自然老熟，這也是傳統(tǒng)的老熟方法，其缺點(diǎn)是需要的周期長(zhǎng)，一般存放時(shí)間達(dá)到一年或三年以上才會(huì)有明顯效果，這對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō)需要耗費(fèi)巨大的人力、物力和財(cái)力，生產(chǎn)成本增大。在當(dāng)前市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈的背景下，在追求老熟效果的前提下，大部分企業(yè)更傾向于使用人工催陳技術(shù)，通過(guò)一系列微波、超聲波、磁場(chǎng)催化等物理方法，加入氧氣、臭氧、高錳酸鉀催陳等化學(xué)方法，加入脂肪酶、植物提取物等生物手段，使新酒在較短時(shí)間內(nèi)完成老熟，既保證了酒的質(zhì)量，又節(jié)約了成本。因此對(duì)于老熟方法、老熟效果的研究都是從事酒類(lèi)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)，尋找一種高效、經(jīng)濟(jì)的陳釀方法對(duì)于白酒行業(yè)來(lái)說(shuō)具有深遠(yuǎn)的影響，對(duì)白酒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重大意義。

本研究創(chuàng)新性地采用添加陳化液結(jié)合磁化催陳的人工催陳方法，對(duì)清香型白酒進(jìn)行催陳除雜，并通過(guò)感官品評(píng)和主要微量骨架成分分析對(duì)比試驗(yàn)組和對(duì)照組之間酒質(zhì)的差別。為實(shí)際生產(chǎn)中清香型白酒催陳除雜、酒質(zhì)提檔提供試驗(yàn)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

試驗(yàn)材料：公司所產(chǎn)65%vol清香型白酒、西安某公司研發(fā)的陳化液。

試驗(yàn)試劑：領(lǐng)苯二甲酸氫鉀（PT）、無(wú)水碳酸鈉（PT）、酚酞（IND）、溴甲酚綠（IND）、甲基紅（IND）、氫氧化鈉（AR）、無(wú)水乙醇（AR）、濃硫酸（AR）、無(wú)水乙醇（HPLC），以上試劑均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；白酒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、叔戊醇內(nèi)標(biāo)溶液、乙酸戊酯內(nèi)標(biāo)溶液、2-乙基丁酸內(nèi)標(biāo)溶液，以上3 種內(nèi)標(biāo)溶液均為上海麥克林生化科技有限公司≥99.5%（GC）。

試驗(yàn)耗材：50 mL 堿式滴定管、50 mL 酸式滴定管、滴定管架、量筒（100 mL、500 mL）、500 mL 燒杯、容量瓶（10 mL、1000 mL、2000 mL）、250 mL 三角瓶、50 mL 大肚移液管、10 μL 微量進(jìn)樣器、玻璃棒，以上試驗(yàn)耗材均為天津天科玻璃制品有限公司出品。

儀器設(shè)備：氣象色譜儀（Clarus 680，F(xiàn)ID 檢測(cè)器）；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；玻璃干燥器，北京冰禹科技有限責(zé)任公司；電熱恒溫水浴鍋（HWS-26），上海一恒科學(xué)儀器有限公司；不銹鋼貯酒罐、集成白酒勾兌勻化機(jī)（JC80），邯鄲市邯山新迪自控設(shè)備有限公司；西安某公司研發(fā)的白酒磁化機(jī)；制冷機(jī)（IC1850-1HP），深圳市朕大基業(yè)機(jī)械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

時(shí)間：2019年6月至2019年9月。

試驗(yàn)分為兩個(gè)階段，試驗(yàn)流程圖如圖1。第一階段試驗(yàn)于6 月24 日上午10 點(diǎn)開(kāi)始，取公司所產(chǎn)65 %vol 清香型白酒2 噸于不銹鋼貯酒罐中，之后向罐中添加重量百分比為1.4‰的陳化液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅ㄟ^(guò)冷卻的磁化機(jī)，根據(jù)廠(chǎng)家指導(dǎo)，制冷機(jī)溫度設(shè)定為6 ℃，每日8 時(shí)至17 時(shí)進(jìn)行酒樣循環(huán)，每3 h 一次，每次15 min（0.65 m/h），期間前3 日每日進(jìn)行循環(huán)，之后每星期循環(huán)1 d，第一階段試驗(yàn)于8 月20 日結(jié)束，取樣留存用于后續(xù)感官品評(píng)和理化分析。第二階段試驗(yàn)于8月29日開(kāi)始，在第一階段試驗(yàn)酒樣的基礎(chǔ)上繼續(xù)添加陳化液至重量占比為3‰，當(dāng)天進(jìn)行試驗(yàn)循環(huán)，之后每星期循環(huán)1 d，9 月11日試驗(yàn)結(jié)束，同樣取樣留存用于感官品評(píng)和理化分析。

圖1 試驗(yàn)流程圖

1.3 分析方法

試驗(yàn)在符合最新清香型白酒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 10781.2）和食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2757）下進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)束后將未處理對(duì)照樣（1#酒樣）、第一階段試驗(yàn)樣（2#酒樣）、第二階段試驗(yàn)樣（3#酒樣）分別進(jìn)行了感官品評(píng)對(duì)比；此外，運(yùn)用酸堿中和的原理采用指示劑法檢測(cè)對(duì)照酒樣和試驗(yàn)酒樣中的總酸含量；總酯含量的測(cè)定通過(guò)使酯類(lèi)充分皂化，采用指示劑法進(jìn)行滴定檢測(cè)；使用美國(guó)Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的Clarus 680 GC 氣相色譜儀檢測(cè)酒樣中幾種主要的微量成分。感官品評(píng)和理化分析的具體方法參考GB/T 10345—2007中分析方法。

氣相色譜條件：毛細(xì)管柱：50 mm×0.25 mm×0.2 μm。載氣：高純氮，流速1 mL/min，分流比50∶1，尾吹氣35 mL/min。氫氣，流速40 mL/min。空氣，流速350 mL/min。檢測(cè)器溫度：220 ℃。進(jìn)樣器溫度：220 ℃。柱溫：初始溫度為50 ℃，恒溫3 min，以5 ℃/min 的速度升溫至180 ℃，繼續(xù)恒溫5 min。進(jìn)樣體積1 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 總酸、總酯含量

對(duì)照樣、第一階段試驗(yàn)酒樣及第二階段試驗(yàn)酒樣的總酸、總酯含量的檢測(cè)結(jié)果表明（表1），試驗(yàn)樣的總酸含量（2#酒樣：0.83 g/L；3#酒樣：0.85 g/L）比對(duì)照樣總酸含量（0.78 g/L）均升高，且第二階段試驗(yàn)酒樣總酸顯著高于對(duì)照樣（P＜0.05），第一階段試驗(yàn)酒樣的總酸含量和對(duì)照酒樣、第二階段試驗(yàn)酒樣總酸含量無(wú)顯著差異（P＞0.05）；試驗(yàn)酒樣的總酯含量（2#：3.53 g/L；3#：3.52 g/L）比對(duì)照樣總酯含量（3.68 g/L）均降低，且3 個(gè)酒樣之間差異均顯著（P＜0.05）。這一試驗(yàn)結(jié)果符合白酒在自然老熟過(guò)程中的“酸增酯降”規(guī)律。張麗敏等的研究提出：清香型白酒在陳釀過(guò)程中呈現(xiàn)酸增酯降的趨勢(shì)，李家民在對(duì)某濃香型白酒貯存過(guò)程總酸、總酯含量變化的研究中發(fā)現(xiàn)不同質(zhì)量等級(jí)、不同酒精度濃香型白酒在自然老熟過(guò)程中總酸含量升高、總酯含量降低，同樣，在對(duì)醬香型白酒的研究中也發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律。白酒在貯存老熟過(guò)程中由于揮發(fā)作用及酯類(lèi)物質(zhì)的水解造成酒中總酯含量降低，此外，部分醇、醛類(lèi)物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步氧化成酸類(lèi)，加之酯類(lèi)物質(zhì)的水解，使酸進(jìn)一步升高。

表1 總酸、總酯含量 (g/L)

2.2 微量成分分析

清香型白酒微量成分以乙酸乙酯和乳酸乙酯為主體，酒樣中微量成分測(cè)定結(jié)果顯示（表2）：兩個(gè)試驗(yàn)酒樣中乙酸乙酯含量（2#酒樣：2100.14 mg/L；3# 酒樣：2128.73 mg/L）顯著高于對(duì)照酒樣（1849.62 mg/L）（P＜0.05），乳酸乙酯含量從高到低為1#酒樣＞3#酒樣＞2#酒樣，且三者之間差異顯著（P＜0.05），本試驗(yàn)通過(guò)陳化液添加及磁化工藝，白酒中主體香味成分乙酸乙酯有所提高，乳酸乙酯降低，達(dá)到了“增乙降乳”的效果。在我國(guó)白酒發(fā)酵生產(chǎn)中，由于生產(chǎn)工藝等原因普遍存在乳酸乙酯含量較高，造成酒發(fā)澀的現(xiàn)象，大量的研究人員通過(guò)控制發(fā)酵過(guò)程或者一系列現(xiàn)代生物學(xué)手段來(lái)控制白酒中乳酸乙酯含量，使乙酸乙酯和乳酸乙酯含量達(dá)到一定配比。徐巖等的研究指出乙酸異戊酯似梨和蘋(píng)果香，其嗅覺(jué)閾值低，在含量較低時(shí)，香氣強(qiáng)度會(huì)很高，含量較高時(shí)，會(huì)使酒帶異味，本試驗(yàn)中對(duì)照酒樣和試驗(yàn)酒樣之間乙酸異戊酯含量沒(méi)有顯著差別（P＞0.05）。己酸乙酯是濃香型白酒的主體香，味甜，爽口，清香型白酒中含量極微，本試驗(yàn)中試驗(yàn)酒樣己酸乙酯含量顯著高于對(duì)照酒樣（P＜0.05），是對(duì)照酒樣的1.16 倍，兩試驗(yàn)酒樣之間無(wú)顯著差別（P＞0.05）。清香型白酒中微量的己酸乙酯可以起到調(diào)味作用，過(guò)量會(huì)改變清香型白酒原有風(fēng)格。

表2 微量成分含量 (mg/L)

工業(yè)酒精中含少量甲醇，對(duì)人體具有強(qiáng)烈神經(jīng)毒性，經(jīng)糧食發(fā)酵蒸餾的白酒中會(huì)帶有較低含量的甲醇。本試驗(yàn)中與對(duì)照酒樣（1#酒樣：159.15 mg/L）相比，試驗(yàn)酒樣的甲醇含量有降低（2#酒樣：158.28 mg/L；3#酒樣：158.18 mg/L）；此外，試驗(yàn)酒樣中雜醇油含量包括仲丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇、正己醇均表現(xiàn)為降低趨勢(shì)，可能是在攪拌及磁化過(guò)程中揮發(fā)作用加強(qiáng)所致；β-苯乙醇含量顯著降低，β-苯乙醇在米香型白酒中含量最高，在清香型白酒中含量極微。

白酒中乙醛和乙縮醛的含量及二者的比例對(duì)白酒品質(zhì)具有重大影響，可以協(xié)調(diào)白酒的香氣，在一定程度上可以加速白酒老熟陳釀。本試驗(yàn)中，通過(guò)添加陳化液及磁化處理，試驗(yàn)酒樣中乙醛和乙縮醛含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，乙醛與乙縮醛含量的比值由1∶0.99（對(duì)照樣）下降至1∶0.89（試驗(yàn)樣），乙縮醛的相對(duì)含量有所增加，酒質(zhì)有所提高，這與黃躍勇等的研究結(jié)果一致。

乙酸在白酒中含量較高，可以減少酒的辛辣刺激感，本試驗(yàn)中，試驗(yàn)酒樣乙酸含量先降低后又升高，且最終高于對(duì)照酒樣，可能是由于時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)乙醇和乙醛的進(jìn)一步氧化使得乙酸含量有所升高。

對(duì)3個(gè)酒樣所測(cè)所有微量成分進(jìn)行的adonis檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)照酒樣、第一階段試驗(yàn)酒樣、第二階段試驗(yàn)酒樣之間差異顯著（P=0.002），說(shuō)明經(jīng)過(guò)添加陳化液結(jié)合磁化處理，酒樣中微量成分組成及結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。

2.3 感官品評(píng)結(jié)果分析

試驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行了酒樣的感官品評(píng)比對(duì)，包括對(duì)色、香、味的評(píng)價(jià)，參與品評(píng)的人員均為公司從事酒樣品評(píng)、酒體設(shè)計(jì)方面的專(zhuān)業(yè)人員，且均為國(guó)家級(jí)品酒師，品評(píng)結(jié)果真實(shí)可靠。根據(jù)品評(píng)結(jié)果（表3）將3 種酒樣的口感從優(yōu)到劣依次排序?yàn)?#酒樣＞3#酒樣＞1#酒樣，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)處理，2#酒樣香氣最佳，在清香的基礎(chǔ)上增加了陳味，香氣更加協(xié)調(diào)，且口感更加柔和，1#酒樣后口略有雜味，2#、3#酒樣余味悠長(zhǎng)，尾凈，3#酒樣口感稍膩。

表3 感官品評(píng)結(jié)果

整體來(lái)看，在感官評(píng)價(jià)上第一階段試驗(yàn)酒樣最佳，第二階段試驗(yàn)酒樣次之，對(duì)照酒樣稍差，說(shuō)明陳化液的添加結(jié)合磁化處理在一定程度上可以提高酒質(zhì)，但是需要控制添加量和磁化處理時(shí)間，過(guò)量處理反而會(huì)使酒質(zhì)下降。楊煜榮的研究中提出磁處理對(duì)白酒具有良好的催陳作用，對(duì)白酒中乙醇分子和水分子之間氫鍵的形成有促進(jìn)作用，進(jìn)而減少乙醇的刺激作用，使酒體更加柔順。

3 總結(jié)

通過(guò)兩個(gè)階段的陳化液添加結(jié)合磁化處理試驗(yàn)，酒質(zhì)在一定程度上有所提高，其中尤以2#酒樣最佳。（1）通過(guò)酒樣微量成分分析發(fā)現(xiàn)：對(duì)照酒樣（1#酒樣）、第一階段試驗(yàn)酒樣（2#酒樣）、第二階段試驗(yàn)酒樣（3#酒樣）之間差異顯著，說(shuō)明經(jīng)過(guò)添加陳化液結(jié)合磁化處理，酒樣中微量成分組成及結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化；（2）與1#酒樣相比，2#酒樣總酸含量有升高趨勢(shì)，總酯含量顯著降低，乙酸乙酯含量升高，乳酸乙酯含量降低，達(dá)到了“增乙降乳”效果，乙醛和乙縮醛含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，乙醛與乙縮醛含量比值下降，乙縮醛的相對(duì)含量有所增加，此外甲醇含量、雜醇油含量顯著降低；（3）通過(guò)感官品評(píng)結(jié)果的分析，認(rèn)為試驗(yàn)中2#酒樣即陳化液添加比例為1.4‰時(shí)，對(duì)酒樣口感提升效果明顯，而繼續(xù)添加比例至3‰時(shí)，口感稍膩。